CN106711441B - 一种5v锂离子电池正极材料及其制备方法、一种锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种5V锂离子电池正极材料的制备方法，本发明的5V锂离子电池正极材料的制备方法是通过水热法原位共沉淀技术，使得镍或钴元素在原子层面上与主元素锰进行混排，在第一次煅烧过程中复合元素能够嵌入LiMn2O4晶胞中，从而制备得到纯相的具有类似LiMn2O4结构的尖晶石型结构的锂离子电池正极材料，不会产生杂相，采用退火二次煅烧进一步确保纯相。本发明制备得到的锂离子电池正极材料的放电电压平台在4.6V～4.9V之间，在1C条件下，其首次放电比容量在110mAh/g～130mAh/g，30次循环后，其容量保持率大于97％，为具有高电压性能的锂离子正极材料，本发明的制备方法简单，普适性强，产品一致性好，易于实现工业化。

Description

一种5V锂离子电池正极材料及其制备方法、一种锂离子电池
技术领域
本发明属于动力电池用锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法和一种锂离子电池。
背景技术
在能源制约、环境污染等大背景下，我国政府把发展新能源汽车作为解决能源及环境问题、实现可持续发展的重大举措，各汽车生产企业也将新能源汽车作为抢占未来汽车产业制高点的重要战略方向。在政府与企业的共同努力下，我国新能源汽车行业近几年展现出良好的发展势头。2016年，我国新能源汽车年产量首次突破40万辆，成为了全球最大的新能源汽车生产国(占全球总产量的40％)。
而新能源汽车的“心脏”是动力电池，其中，锂离子电池是当前最被市场看好的动力电池之一。动力锂离子电池的基本要求包括能量密度高、体积小、工作电压高、循环寿命长、温度使用范围宽、无记忆效应等。但是，目前使用的正极材料如LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2、LiMn2O4、LiFePO4等，其工作电压均小于4.0V，在大功率动力电池应用上会表现出诸多缺点。如动力电池的电压一般不低于36V，需要将多个电池串联，不仅增大了电池占用空间，且多个单体电池串联时，对单体电池充放电一致性要求大幅提高，否则将影响电池的效率和使用寿命。因此，研发具有高电压的正极材料迫在眉睫。
现有研究表明，采用过渡金属元素复合改性尖晶石LiMn2O4，可使其电压平台提高到4.5V以上，从而提高能量密度。其中，最常见的类型为LiNi0.5Mn1.5O4，其电压平台为4.6V～4.7V，在高电压区间具有较高的比容量和较好的循环性能。但是，在复合元素的类型与复合元素的含量上仍存在很多局限，亟需进一步深化研究，开拓不同类型的系列高电压锂离子电池正极材料，并开发具有普适性的合成方法与制备工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种5V锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种5V锂离子电池正极材料的制备方法，所述锂离子电池正极材料为LiMxMn2-xO4(X＝0.1或0.4，M为Co或Ni中的一种)，包括如下步骤：
(1)将金属盐、尿素和分散剂一起溶解于水中，得到混合溶液，所述金属盐为锰盐及钴盐或镍盐中的一种，所述金属盐的阴离子相同；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，反应完后得到的产物经洗涤、干燥后，得到碳酸盐复合前驱体；
(3)将步骤(2)得到的碳酸盐复合前驱体与锂盐混合，分两次进行煅烧，其中第二次煅烧为退火煅烧，得到的粉体材料即为所锂离子电池正极材料。
所述尿素为沉淀剂，这是由于尿素在常温下不分解，且溶解度较高，即在水热反应前，其可以与金属盐共存并形成稳定的均相溶液，在水热反应开始后，随着温度的升高，尿素开始分解成CO3 2-和NH4 +，其中NH4 +用于调节釜内pH值，CO3 2-用于与金属离子反应生成碳酸盐沉淀即碳酸盐复合前驱体。与现有液相共沉淀技术不同，本发明的5V锂离子电池正极材料的制备方法是通过水热法原位共沉淀技术，制备得到的碳酸盐复合前驱体中，镍或钴元素在原子层面上与主元素锰实现混排，在第一次煅烧过程中复合元素能够嵌入LiMn2O4晶胞中，从而制备得到纯相的具有类似LiMn2O4结构的尖晶石型结构的锂离子电池正极材料，避免产生杂相。分两次进行煅烧，是因为一次煅烧所得产品中仍可能产生杂相，必须采用退火二次煅烧才能确保纯相。所述锂离子电池正极材料的放电电压平台在4.6V～4.9V之间，为具有高电压性能的LiMxMn2-xO4(X＝0.1或0.4,M＝Co或Ni)，制备方法简单，普适性强，产品一致性好，易于实现工业化。
进一步的，本发明所述锂离子电池正极材料的制备方法步骤(1)中，按所述锂离子电池正极材料中金属元素的化学计量比加入所述金属盐配置得到混合溶液，由于水热反应中所有金属离子可以完全沉淀，煅烧后的产品会继承前驱体中相应金属的摩尔比，故金属盐不需过量加入。
本发明所述锂离子电池正极材料的制备方法步骤(1)中，优选的，所述的金属盐的阴离子为CH3COO-、SO4 2-、NO3 -或Cl-，所述金属盐的阴离子必须相同，阴离子基团大小的不同对釜内共沉淀晶粒成核及增长的影响效果不同，故为了使各金属共沉淀均匀，并使复合元素(镍或钴)在原子层面上与主元素(锰)进行无序混排，各种金属盐对应的阴离子基团需保持一致。
本发明所述锂离子电池正极材料的制备方法步骤(1)中，优选的，所述混合溶液中，所述混合溶液中金属盐阳离子的总摩尔浓度为0.01mol/L～0.05mol/L，金属盐阳离子的浓度直接决定着前驱体的颗粒大小及产能，浓度过高，颗粒尺寸过大，且容易团聚；浓度过低，颗粒尺寸太小，使得后续产品的稳定性较差，且产能过低。
本发明所述锂离子电池正极材料的制备方法步骤(1)中，优选的，所述混合溶液中，所述的尿素的浓度为6g/L～10g/L，浓度太低，pH偏低，金属离子沉淀不完全；浓度过高，尿素分解的大量NH3可能与Ni2+、Co2+络合，使得产品中的金属成分的摩尔比发生改变。
本发明所述锂离子电池正极材料的制备方法步骤(1)中，优选的，所述的分散剂为聚吡咯烷酮或聚乙二醇，这两种分散剂价格便宜且水溶性极好，分散剂的作用主要是避免沉淀颗粒发生团聚；进一步优选的，所述混合溶液中，所述的分散剂的浓度为5mg/L～20mg/L，浓度太低，颗粒团聚严重，浓度过高，后期洗涤去除困难。
本发明所述锂离子电池正极材料的制备方法步骤(2)中，优选的，所述的水热反应温度为150℃～190℃，所述的水热反应时间为8小时～12小时。为了加快尿素分解，使得各金属盐的沉淀时间缩短，便于形成多金属的均相颗粒，故水热反应温度相对较高，反应时间相对较短。本发明所述锂离子电池正极材料的制备方法步骤(2)中，所述的沉淀为碳酸盐复合前驱体，由于过渡金属Ni2+、Co2+与Mn2+的碳酸盐浓度积较接近，易形成均相的共沉淀，可使各元素在原子层面上无序混排，煅烧时不易产生杂相。
本发明所述锂离子电池正极材料的制备方法步骤(3)中，优选的，所述的锂盐为氢氧化锂或碳酸锂，锂盐种类对煅烧后产品的物相及性能影响较小，所述的锂盐用量是对应产物中锂元素的理论摩尔量的1.10～1.15倍，由于需要二次煅烧，锂盐损失较大，故锂盐的用量相对较多，但锂盐用量过多时，残留锂盐会影响产品性能。
本发明所述锂离子电池正极材料的制备方法步骤(3)中，优选的，所述的第一次煅烧温度为700℃～800℃，所述的煅烧时间为12～24小时，煅烧温度过低，物相不纯，热解不充分，煅烧温度过高，颗粒易破碎，能耗高。所述的第二次退火煅烧温度为500℃～600℃，煅烧时间为6～8小时。退火温度必须严格控制，退火温度过低，无二次成相转变。
为实现本发明的目的，本发明还提供由上述制备方法制备得到的锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料LiMxMn2-xO4(X＝0.1或0.4,M为Co或Ni中的一种)，具体为：LiNi0.1Mn1.9O4、LiCo0.1Mn1.9O4、LiNi0.4Mn1.6O4、LiCo0.4Mn1.6O4，其晶型为纯相的尖晶石晶型，其形貌为球形、类球形或椭球形，平均颗粒直径为7μm～12μm。
为实现本发明的目的，本发明进一步提供一种采用本发明所述方法制备得到的锂离子电池正极材料的作为正极材料的锂离子电池。进一步的，进行电化学性能分析，所述锂离子电池正极材料的放电电压平台为4.6V～4.9V，因此，采用本发明所述方法制备得到的锂离子电池正极材料属于5V高电压锂离子电池材料；在1C条件下，其首次放电比容量在110mAh/g～130mAh/g，30次循环后，其容量保持率大于97％。
与现有技术相比，具有以下几个优点：
(1)、本发明的锂离子电池正极材料的制备方法，能适用于多种锂离子电池正极材料的制备。
(2)、本发明的锂离子电池正极材料的制备方法，采用了碳酸盐为前驱体，实现了均相共沉淀，使得各元素在原子层面上无序混排与原位替代，材料均一性好。
(3)、本发明的锂离子电池正极材料的制备方法，采用了二次煅烧工艺，确保了锂离子电池正极材料产品为单一纯相的尖晶石晶型，不含Li2MnO3等杂相。
(4)、本发明的锂离子电池正极材料的制备方法制备得到的锂离子电池正极材料放电电压平台均为4.6V～4.9V，属于高电压(5V)锂离子电池材料，工业化应用前景大。
(5)、采用本发明的锂离子电池正极材料的制备方法，成本低，产品一致性好，易于实现工业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1至实施例4的锂离子电池正极材料的制备方法制备得到的锂离子电池正极材料的XRD图。
图2为本发明实施例1的锂离子电池正极材料的制备方法制备得到的锂离子电池正极材料LiCo0.1Mn1.9O4的SEM图。
图3为本发明实施例1的锂离子电池正极材料的制备方法制备得到的锂离子电池正极材料LiCo0.1Mn1.9O4的首次充放电曲线。
图4为本发明实施例1的锂离子电池正极材料的制备方法制备得到的锂离子电池正极材料LiCo0.1Mn1.9O4的循环性能曲线。
图5为本发明实施例2的锂离子电池正极材料的制备方法制备得到的锂离子电池正极材料LiNi0.1Mn1.9O4的SEM图。
图6为本发明实施例2的锂离子电池正极材料的制备方法制备得到的锂离子电池正极材料LiNi0.1Mn1.9O4的首次充放电曲线。
图7为本发明实施例2的锂离子电池正极材料的制备方法制备得到的锂离子电池正极材料LiNi0.1Mn1.9O4的循环性能曲线。
图8为本发明实施例3的锂离子电池正极材料的制备方法制备得到的锂离子电池正极材料LiCo0.4Mn1.6O4的SEM图。
图9为本发明实施例3的锂离子电池正极材料的制备方法制备得到的锂离子电池正极材料LiCo0.4Mn1.6O4的首次充放电曲线。
图10为本发明实施例3的锂离子电池正极材料的制备方法制备得到的锂离子电池正极材料LiCo0.4Mn1.6O4的循环性能曲线。
图11为对比例1的锂离子电池正极材料的制备方法制备得到的锂离子电池正极材料LiCo0.1Mn1.9O4的XRD图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例：
实施例1
本实施例的锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.26g无水氯化钴、4.78g氯化锰、7g尿素和6mg聚乙二醇溶解于去离子水中并定容至1000mL，得到深红色透明的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至1400mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜放入均相反应器中，在160℃的反应温度下进行水热反应，反应时间为12小时；待反应结束后，将得到的产物进行洗涤后放入真空干燥箱中于60℃下干燥12小时，得到暗紫色的碳酸盐复合前驱体；
(3)称量无水氢氧化锂0.53g，与步骤(2)得到的碳酸盐复合前驱体混合，经研钵充分研磨混匀后放入坩埚并置于马弗炉中，于空气气氛中在700℃下煅烧24小时，然后退火在500℃下煅烧8小时后，随膛冷却，得到的黑色粉末即为本发明的LiCo0.1Mn1.9O4。
图1为本实施例制得的LiCo0.1Mn1.9O4的XRD图，从图中可以看出。为单一纯相的尖晶石晶型，无杂相；图2为本实施例制得的LiCo0.1Mn1.9O4的SEM图，从图中可以看出其为球形颗粒，分散性较好，颗粒直径约为9μm～11μm。
将本实施例制得的LiCo0.1Mn1.9O4作为锂离子电池正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为7:2:1的比例均匀混合，然后采用压片机将其压成片，再用冲孔的方式制成直径为6mm的碟形薄片，该薄片的重量约为2mg～5mg，得到的薄片在100℃条件下真空干燥12小时，制得电极片；以1mol/L的LiPF6为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，金属锂片为参比电极，在充满氩气的手套箱中将材料制成CR2032型扣式电池。在25℃条件下，利用武汉蓝电公司的Land-CT2001A电池测试系统对扣式电池进行恒流充放电测试，测试电压范围为2.80V～4.95V。
图3为本实施例制得的扣式电池的首次充放电测试曲线，从图中可以看出，在1C条件下，其放电电压平台约为4.75V，首次放电比容量为120.2mAh/g。图4是本实施例制得的LiCo0.1Mn1.9O4的循环性能曲线，30次循环后，可逆比容量仍大于98.0％。
实施例2
本实施例的锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.26g无水氯化镍、4.78g氯化锰、9g尿素和16mg聚乙二醇溶解于去离子水中并定容至1000mL，得到深红色透明的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至1400mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜放入均相反应器中，在180℃的反应温度下进行水热反应，反应时间为12小时；待反应结束后，将得到的产物进行洗涤后放入真空干燥箱中于60℃下干燥12小时，得到暗紫色的碳酸盐复合前驱体；
(3)称量无水氢氧化锂0.53g，与步骤(2)得到的碳酸盐复合前驱体混合，经研钵充分研磨混匀后放入坩埚并置于马弗炉中，于空气气氛中在800℃下煅烧24小时，然后退火在600℃下煅烧8小时后，随膛冷却，得到的黑色粉末即为本发明的LiNi0.1Mn1.9O4。
图1为本实施例制得的LiNi0.1Mn1.9O4的XRD图，从图中可以看出LiNi0.1Mn1.9O4为单一纯相的尖晶石晶型，无杂相；图5为本实施例制得的LiNi0.1Mn1.9O4的SEM图，从图中可以看出其为类球形颗粒，分散性较好，颗粒直径约为7μm～11μm。
本实施例扣式电池的制作工艺与实施例1相同，图6为本实施例制得的扣式电池的首次充放电测试曲线，从图中可以看出，在1C条件下，其放电电压平台约为4.70V，首次放电比容量为121.0mAh/g。图7是实施例制得的LiNi0.4Mn1.6O4的循环性能曲线，30次循环后，可逆比容量仍大于97.9％。
实施例3
本实施例的锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.78g无水氯化钴、3.02g氯化锰、7g尿素和12mg聚吡咯烷酮溶解于去离子水中并定容至1000mL，得到深红色透明的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至1400mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜放入均相反应器中，在160℃的反应温度下进行水热反应，反应时间为12小时；待反应结束后，将得到的产物进行洗涤后放入真空干燥箱中于60℃下干燥12小时，得到暗紫色的碳酸盐复合前驱体；
(3)称量无水氢氧化锂0.40g，与步骤(2)得到的碳酸盐复合前驱体混合，经研钵充分研磨混匀后放入坩埚并置于马弗炉中，于空气气氛中在700℃下煅烧24小时，然后退火在550℃下煅烧8小时后，随膛冷却，得到的黑色粉末即为本发明的LiCo0.4Mn1.6O4。
图1为本实施例制得的LiCo0.4Mn1.6O4的XRD图，从图中可以看出LiCo0.4Mn1.6O4为单一纯相的尖晶石晶型，无杂相；图8为本实施例制得的LiCo0.4Mn1.6O4的SEM图，从图中可以看出其为椭球形颗粒，分散性较好，颗粒直径约为10μm～12μm。
本实施例扣式电池的制作工艺与实施例1相同，图9为本实施例制得的扣式电池的首次充放电测试曲线，从图中可以看出，在1C条件下，其放电电压平台约为4.85V，首次放电比容量为110.7mAh/g。图10是实施例制得的LiCo0.4Mn1.6O4的循环性能曲线，30次循环后，可逆比容量仍大于97.7％。
实施例4
本实施例的锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2.63g六水合硫酸镍、6.76g一水合硫酸锰、10g尿素和20mg聚乙二醇溶解于去离子水中并定容至1000mL，得到深红色透明的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至1400mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜放入均相反应器中，在190℃的反应温度下进行水热反应，反应时间为12小时；待反应结束后，将得到的产物进行洗涤后放入真空干燥箱中于60℃下干燥12小时，得到暗紫色的碳酸盐复合前驱体；
(3)称量无水碳酸锂1.06g，与步骤(2)得到的碳酸盐复合前驱体混合，经研钵充分研磨混匀后放入坩埚并置于马弗炉中，于空气气氛中在800℃下煅烧24小时，然后退火在600℃下煅烧8小时后，随膛冷却，得到的黑色粉末即为本发明的LiNi0.4Mn1.6O4。
图1为本实施例制得的LiNi0.4Mn1.6O4的XRD图，从图中可以看出LiNi0.4Mn1.6O4为单一纯相的尖晶石晶型，无杂相；其SEM图与实施例1、实施例2中相似，为类球形颗粒，分散性较好，颗粒直径约为10μm～12μm。
本实施例扣式电池的制作工艺与实施例1相同，其电化学性能与实施例1、实施例2中相似，在1C条件下，其放电电压平台约为4.70V，首次放电比容量为118.8mAh/g，30次循环后，可逆比容量仍大于98.6％。
对比例1
一系列5V锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.26g无水氯化钴、4.78g氯化锰、7g尿素和6mg聚乙二醇溶解于去离子水中并定容至1000mL，得到深红色透明的混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至1400mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜放入均相反应器中，在160℃的反应温度下进行水热反应，反应时间为12小时；待反应结束后，将得到的产物进行洗涤后放入真空干燥箱中于60℃下干燥12小时，得到暗紫色的碳酸盐复合前驱体；
(3)称量无水氢氧化锂0.53g，与步骤(2)得到的碳酸盐复合前驱体混合，经研钵充分研磨混匀后放入坩埚并置于马弗炉中，于空气气氛中在700℃下煅烧24小时，随膛冷却，得到的黑色粉末即为本发明的LiCo0.1Mn1.9O4。
图11为本实施例制得的LiCo0.1Mn1.9O4的XRD图，从图中可以看出LiCo0.1Mn1.9O4为不纯的尖晶石晶型，存在Li2MnO3的杂相。

Claims (9)

1.一种5V锂离子电池正极材料的制备方法，所述锂离子电池正极材料为LiMxMn2-xO4 ，其中，X=0.1或0.4，M 为Co或Ni中的一种，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将金属盐、尿素和分散剂一起溶解于水中，得到混合溶液，所述金属盐为锰盐及钴盐或镍盐中的一种，金属盐的总摩尔浓度为0.01mol/L~0.05mol/L，所述金属盐的阴离子相同；所述分散剂为聚吡咯烷酮或聚乙二醇；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，反应完后得到的产物经洗涤、干燥后，得到碳酸盐复合前驱体；
（3）将步骤（2）得到的碳酸盐复合前驱体无须预烧直接与锂盐混合，分两次进行煅烧，其中第二次煅烧为退火煅烧，得到的粉体材料即为所述锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述的金属盐的阴离子为CH3COO-、SO4 2-、NO3 -或Cl-。
3.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，按所述锂离子电池正极材料中金属元素的化学计量比加入所述金属盐配置得到混合溶液，所述混合溶液中，尿素的浓度为6g/L~10g/L。
4.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述混合溶液中，分散剂的浓度为5mg/L~20mg/L。
5.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述水热反应的温度为150℃~190℃，水热反应的时间为8小时~12小时。
6.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，第一次煅烧温度为700℃~800℃，煅烧时间为12小时~24小时，第二次退火煅烧温度为500℃~600℃，煅烧时间为6小时~8小时。
7.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，锂盐为氢氧化锂或碳酸锂，所述的锂盐用量是对应锂离子电池正极材料产物中理论摩尔量的1.10~1.15倍。
8.一种采用权利要求1至7任意一项所述方法制备得到的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的晶型为纯相的尖晶石晶型，形貌为球形、类球形或椭球形，平均颗粒直径为7µm~12µm。
9.一种锂离子电池，其特征在于，采用权利要求8所述锂离子电池正极材料作为所述锂离子电池的正极材料。
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