CN104505501B - 锂离子电池用负极复合材料及其制备方法 - Google Patents

锂离子电池用负极复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用负极复合材料，复合材料具有包含核层和壳层的核‑壳结构；核层为三氧化二锑与二氧化硅的混合物，并且三氧化二锑和二氧化硅的质量比例为(0.1～10)：1；壳层为碳材料，并且壳层占复合材料的质量百分比为5％～20％。本发明通过在三氧化二锑和二氧化硅的表面包覆碳材料，一方面，核层为三氧化二锑和二氧化硅的混合物，二者相互渗透，可以在一定程度上减少整个负极材料在充放电过程中的体积膨胀，而且位于壳层的碳材料也可以在一定程度上限制负极材料的膨胀；另一方面，壳层的碳材料可以提高负极材料的离子电导率和电子电导率，包含该复合材料的锂离子电池循环性能优越。

Description

锂离子电池用负极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种具有较高的离子电导率和电子电导率的锂离子电池用负极复合材料及其制备方法。
背景技术
随着各种便携式电子产品日益普及，电池作为一种携带方便的电源设备日益受到关注。结晶碳(例如石墨)已广泛用作负极活性材料，但是其理论容量为372mAh/g，对于需要更高容量的未来锂电池并不够高，因此开发一种低成本、安全高性能的电池材料至关重要。为了满足这些要求，研究人员做了深入的研究，并开发出了一些具有高容量的材料，例如Li4.4Si(克容量为4198mAh/g)，Li17Sn4(克容量为959.5mAh/g)，Li3Sb(克容量为660mAh/g)，Li3P(克容量为2596mAh/g)，虽然这些材料具有很高的比容量，但是在锂离子嵌入和脱出的过程中体积变化很大，从而导致活性材料粒子之间的电子导电网络的退化甚至导致负极活性材料从负极集流体上分离，造成电池性能的严重衰减。
二氧化硅作为地球上大量存在的资源得到了很广泛的运用，但是将二氧化硅运用到锂离子电池负极上的时候遇到了一些问题。由于二氧化硅结构稳定，在锂离子电池充放电过程中，二氧化硅不能有效地和锂离子发生嵌入脱出反应，同时普通二氧化硅没有纳米介孔结构，离子电导率和电子电导率低，造成二氧化硅不能发挥其有效的容量。而且，在充放电过程中二氧化硅存在很大的体积膨胀效应，该效应容易导致电极开裂和粉化，进而导致电极容量迅速衰减，这就限制了二氧化硅的容量提升和循环稳定。
研究发现，当二氧化硅具有纳米的多孔结构的时候具有很好的电化学活性，能有效的与锂离子发生脱嵌反应，同时二氧化硅/碳复合材料能有效的提高其离子电导率和电子电导率，从而获得高容量长循环的二氧化硅负极，目前有相关的报道将氧化硅和导电剂放入高能球磨机中球磨制备复合负极材料，然后碱金属还原氧化硅制备硅复合碳材料，但是机械球磨耗能高，球磨的均一性得不到保证，不能均匀地将碳材料和硅材料融合，且碳材料只分布于硅材料的外表面，不能很好的进入硅材料的内部，离子电导率和电子电导率不能得到提高，限制了材料电化学性能的发挥。
有鉴于此，确有必要提供一种锂离子电池用负极复合材料及其制备方法，该复合材料具有较高的离子电导率和电子电导率，而且包含该复合材料的锂离子电池具有优异的循环性能，且能够避免硅负极材料充放电过程中体积膨胀严重造成活性物质脱落、循环寿命迅速降低的缺点，且该方法所使用的原材料成本较低，制备工艺简单，易于工业化生产。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池用负极复合材料，该复合材料具有较高的离子电导率和电子电导率，而且包含该复合材料的锂离子电池具有优异的循环性能，且能够避免硅负极材料充放电过程中体积膨胀严重造成活性物质脱落、循环寿命迅速降低的缺点。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池用负极复合材料，所述复合材料具有包含核层和壳层的核-壳结构；
所述核层为三氧化二锑与二氧化硅的混合物；或者，所述核层为三氧化二锑与二氧化硅形成的复合物；或者，所述核层为由三氧化二锑与二氧化硅形成的复合物、三氧化二锑和二氧化硅组成的混合物；并且所述三氧化二锑和所述二氧化硅的质量比例为(0.1～10)：1；
所述壳层为碳材料，并且所述壳层占所述复合材料的质量百分比为5％～20％。
作为本发明锂离子电池用负极复合材料的一种改进，所述核层的粒径为100nm～2μm，所述壳层的厚度为50nm～0.5μm。核层的粒径不能太大，否则锂离子的扩散路径太长，会导致锂离子无法实现快速地嵌入脱出，进而使得包含该负极材料的电池的倍率性能差。
作为本发明锂离子电池用负极复合材料的一种改进，所述三氧化二锑、所述二氧化硅和所述三氧化二锑与二氧化硅形成的复合物中的至少一个中的微孔中嵌入有所述碳材料，所述碳材料为硬碳、软碳和石墨中的至少一种，从而有效地提高该材料的离子电导率和电子电导率。
三氧化二锑作为负极材料时，具有很高的质量比容量和体积比容量，安全可靠、资源广泛、原料价格便宜而且稳定性也好，因此将其作为锂离子电池极具发挥潜力。但是，单纯使用三氧化二锑作为锂离子电池负极材料时的循环性能差。
本发明通过在三氧化二锑、二氧化硅的表面包覆碳材料，和/或在三氧化二锑和二氧化硅形成的复合物(如二者形成的固溶体)的表面包覆碳材料，一方面，核层为三氧化二锑和二氧化硅组成的混合物，或者为三氧化二锑和二氧化硅形成的复合物，或者为由三氧化二锑和二氧化硅形成的复合物、三氧化二锑和二氧化硅组成的混合物，而不是纯二氧化硅，也不是纯三氧化二锑，因此可以在一定程度上减少整个负极材料在充放电过程中的体积膨胀造成的活性物质脱落、循环寿命迅速降低的缺点，而且也可以在一定程度上弥补三氧化二锑循环性能差的缺陷，而且位于壳层的碳材料也可以在一定程度上限制负极材料的膨胀，此外，二氧化硅还可以通过化学键将三氧化二锑和碳材料牢固地连接在一起，从而使得整个负极材料结构稳定；另一方面，壳层的碳材料可以提高负极材料的离子电导率和电子电导率，从而使得包含该复合材料的锂离子电池循环性能优越。
总之，本发明中的二氧化硅、三氧化二锑和碳材料的协同作用可以很好地提高使用该材料的锂离子电池的循环性能。
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，按摩尔比例分别称取有机硅橡胶溶液和纳米三氧化二锑，将纳米三氧化二锑加入有机硅橡胶溶液中，搅拌，形成沉淀，离心分离后得到中间产物；
第二步，将第一步得到的中间产物蒸干，然后在惰性气氛下以500℃～1200℃的温度进行煅烧，得到产物。
作为本发明锂离子电池用负极复合材料的制备方法的一种改进，所述有机硅橡胶溶液中的溶质为二甲基环体硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷、六甲基环三硅氧烷和四甲基二硅氧烷中的至少一种。
作为本发明锂离子电池用负极复合材料的制备方法的一种改进，所述有机硅橡胶溶液中的溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙二醇和丁二醇中的至少一种。
作为本发明锂离子电池用负极复合材料的制备方法的一种改进，纳米三氧化二锑的中值粒径为50nm～200nm。纳米级别的三氧化二锑的循环性能较好。
作为本发明锂离子电池用负极复合材料的制备方法的一种改进，第一步中的搅拌速度为50～500转/min，搅拌持续的时间为0.1h～3h。
作为本发明锂离子电池用负极复合材料的制备方法的一种改进，第二步中蒸干温度为30℃～80℃，蒸干的持续时间为1h～10h；煅烧在管式炉中进行，煅烧时，管式炉先以5℃/min～20℃/min的升温速度升温至500℃～1200℃后保温1h～5h，惰性气体为氮气或氩气。
相对于现有技术，本发明将纳米三氧化二锑加入有机硅橡胶溶液中，通过在溶液中的反应得到前驱体，然后再通过分离、煅烧等处理，可以得到核层含有三氧化二锑和二氧化硅、壳层为碳材料的复合材料，而且得到的复合材料颗粒细小，粒径、成分分布均匀，碳材料还能分布到三氧化二锑和二氧化硅的孔中，从而提高负极材料的离子电导率和电子电导率。而且，该方法过程简单，反应条件温和，成本低，便于规模化生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
图1为本发明中实施例1提供的负极复合材料的SEM图。
图2为本发明中编号为S1的电池的循环寿命曲线图。
图3为本发明中编号为S1的电池的第40次循环时的充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的一种锂离子电池用负极复合材料，该复合材料具有包含核层和壳层的核-壳结构；
核层为三氧化二锑和二氧化硅的混合物，并且三氧化二锑和二氧化硅的质量比例为1：1.5，壳层为碳材料，具体为硬碳，并且壳层占复合材料的质量百分比为10％。核层的粒径为150nm，壳层的厚度为0.1μm，并且碳材料还嵌入到三氧化二锑和二氧化硅的微孔中。
该锂离子电池用负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，按摩尔比例分别称取硅含量为20％的二甲基环体硅氧烷的乙醇溶液和中值粒径为100nm的纳米三氧化二锑，使硅原子与锑原子的摩尔比为73：10，将纳米三氧化二锑加入二甲基环体硅氧烷的乙醇溶液中，搅拌，搅拌速度为100转/min，搅拌持续的时间为2h，形成沉淀，离心分离后得到中间产物；
第二步，将第一步得到的中间产物蒸干，蒸干温度为50℃，蒸干的持续时间为3h，然后将蒸干后的产物置于管式炉中，以10℃/min的升温速度升温至600℃后保温3h，进行煅烧，得到产物。
对按照本实施例的方法制得的负极复合材料进行SEM测试，所得结果见图1，由图1可以看出：本实施例的负极复合材料形貌和尺寸均较为均一，而且负极复合材料的粒径很小(纳米级)。
实施例2
本实施例提供的一种锂离子电池用负极复合材料，该复合材料具有包含核层和壳层的核-壳结构；
核层为由三氧化二锑和二氧化硅形成的复合物(二者的固溶体)与三氧化二锑和二氧化硅组成的混合物，并且三氧化二锑和二氧化硅的质量比例为5：1，壳层为碳材料，具体为软碳，并且壳层占复合材料的质量百分比为15％。核层的粒径为500nm，壳层的厚度为0.3μm，并且碳材料还嵌入到三氧化二锑和二氧化硅的微孔中。
该锂离子电池用负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，按摩尔比例分别称取硅含量为30％的八甲基环四硅氧烷的丙酮溶液和中值粒径为150nm的纳米三氧化二锑，使硅原子与锑原子的摩尔比为73:75，将纳米三氧化二锑加入八甲基环四硅氧烷的丙酮溶液中，搅拌，搅拌速度为300转/min，搅拌持续的时间为1h，形成沉淀，离心分离后得到中间产物；
第二步，将第一步得到的中间产物蒸干，蒸干温度为60℃，蒸干的持续时间为5h，然后将蒸干后的产物置于管式炉中，以15℃/min的升温速度升温至1000℃后保温2h，进行煅烧，得到产物。
实施例3
本实施例提供的一种锂离子电池用负极复合材料，该复合材料具有包含核层和壳层的核-壳结构；
核层为三氧化二锑和二氧化硅形成的复合物(二者的固溶体)，并且三氧化二锑和二氧化硅的质量比例为0.5：1，壳层为碳材料，具体为石墨，并且壳层占复合材料的质量百分比为18％。核层的粒径为1500nm，壳层的厚度为0.8μm，并且碳材料还嵌入到三氧化二锑和二氧化硅形成的复合物的微孔中。
该锂离子电池用负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，按摩尔比例分别称取硅含量为25％的甲基乙烯基硅氧烷的甲醇溶液和中值粒径为70nm的纳米三氧化二锑，使硅原子与锑原子的摩尔比为146:15，将纳米三氧化二锑加入甲基乙烯基硅氧烷的甲醇溶液中，搅拌，搅拌速度为400转/min，搅拌持续的时间为0.5h，形成沉淀，离心分离后得到中间产物；
第二步，将第一步得到的中间产物蒸干，蒸干温度为70℃，蒸干的持续时间为1.5h，然后将蒸干后的产物置于管式炉中，以8℃/min的升温速度升温至1200℃后保温1h，进行煅烧，得到产物。
实施例4
本实施例提供的一种锂离子电池用负极复合材料，该复合材料具有包含核层和壳层的核-壳结构；
核层为由三氧化二锑和二氧化硅形成的复合物(二者的固溶体)与三氧化二锑和二氧化硅组成的混合物，并且三氧化二锑和二氧化硅的质量比例为5：3，壳层为碳材料，具体为石墨，并且壳层占复合材料的质量百分比为8％。核层的粒径为1800nm，壳层的厚度为0.8μm，并且碳材料还嵌入到三氧化二锑、二氧化硅的微孔和由三氧化二锑和二氧化硅形成的复合物中。
该锂离子电池用负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，按摩尔比例分别称取硅含量为22％的六甲基环三硅氧烷的乙二醇溶液和中值粒径为180nm的纳米三氧化二锑，使硅原子与锑原子的摩尔比为73:25，将纳米三氧化二锑加入六甲基环三硅氧烷的乙二醇溶液中，搅拌，搅拌速度为80转/min，搅拌持续的时间为2.8h，形成沉淀，离心分离后得到中间产物；
第二步，将第一步得到的中间产物蒸干，蒸干温度为65℃，蒸干的持续时间为8h，然后将蒸干后的产物置于管式炉中，以18℃/min的升温速度升温至700℃后保温2h，进行煅烧，得到产物。
实施例5
本实施例提供的一种锂离子电池用负极复合材料，该复合材料具有包含核层和壳层的核-壳结构；
核层为由三氧化二锑和二氧化硅形成的复合物(二者的固溶体)与三氧化二锑和二氧化硅组成的混合物，并且三氧化二锑和二氧化硅的质量比例为3：10，壳层为碳材料，具体为硬碳，并且壳层占复合材料的质量百分比为6％。核层的粒径为150nm，壳层的厚度为0.4μm，并且碳材料还嵌入到三氧化二锑、二氧化硅的微孔和由三氧化二锑和二氧化硅形成的复合物中。
该锂离子电池用负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，按摩尔比例分别称取硅含量为16％的六甲基环三硅氧烷的乙二醇溶液、硅含量为15％的四甲基二硅氧烷的乙醇溶液和中值粒径为60nm的纳米三氧化二锑，使硅原子与锑原子的摩尔比为146:9，将纳米三氧化二锑加入六甲基环三硅氧烷的乙二醇溶液和四甲基二硅氧烷的乙醇溶液的混合溶液中，搅拌，搅拌速度为350转/min，搅拌持续的时间为1.2h，形成沉淀，离心分离后得到中间产物；
第二步，将第一步得到的中间产物蒸干，蒸干温度为40℃，蒸干的持续时间为10h，然后将蒸干后的产物置于管式炉中，以7℃/min的升温速度升温至850℃后保温4.5h，进行煅烧，得到产物。
对实施例1至5提供的负极复合材料进行如下测试：
首先将实施例1至5提供的负极复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1混合均匀，用NMP将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中90℃烘干2h，取出冲成极片，120℃真空干燥12h，进行辊压，85℃真空干燥12h，制得实验室电池用极片。以锂片作为对电极，电解液中溶质为1mol/L LiPF6，溶剂为体积比为1:1的EC和DMC的混合溶剂，隔膜为Celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱装配成CR2025型扣式电池，并分别编号为S1-S5，充放电截止电压为0.01-1.5V，充电密度为0.1A/g，测试编号为S1-S5的电池的循环性能，记录首次放电比容量、循环200次后的放电比容量，并计算200次循环后的容量保持率，所得结果见表1。
作为对比，以纯二氧化硅作为负极材料，其余同上，制成CR2025型扣式电池，并编号为D1，充放电截止电压为0.01-1.5V，充电密度为0.1A/g，测试编号为S1-S5的电池的循环性能，记录首次放电比容量、循环200次后的放电比容量，并计算200次循环后的容量保持率，所得结果见表1。
表1：编号为S1-S5和D1的电池的循环性能测试结果。
由此可见，包含本发明的负极复合材料的电池具有优异的循环性能。
其中，编号为S1的电池的的循环寿命曲线图还列于图2中，其第200次循环时的充放电曲线图还示于图3中。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (8)

1.锂离子电池用负极复合材料，其特征在于，所述复合材料具有包含核层和壳层的核-壳结构；
所述核层为三氧化二锑与二氧化硅的混合物；或者，所述核层为三氧化二锑与二氧化硅形成的复合物；或者，所述核层为由三氧化二锑与二氧化硅形成的复合物、三氧化二锑和二氧化硅组成的混合物；并且所述三氧化二锑和所述二氧化硅的质量比例为(0.1～10)：1；
所述壳层为碳材料，并且所述壳层占所述复合材料的质量百分比为5％～20％；
所述三氧化二锑、所述二氧化硅和所述三氧化二锑与二氧化硅形成的复合物中的至少一个中的微孔中嵌入有所述碳材料；
其制备方法包括以下步骤：
第一步，按摩尔比例分别称取有机硅橡胶溶液和纳米三氧化二锑，将纳米三氧化二锑加入有机硅橡胶溶液中，搅拌，形成沉淀，离心分离后得到中间产物；
第二步，将第一步得到的中间产物蒸干，然后在惰性气氛下以500℃～1200℃的温度进行煅烧，得到产物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极复合材料，其特征在于：所述核层的粒径为100nm～2μm，所述壳层的厚度为50nm～0.5μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极复合材料，其特征在于：所述碳材料为硬碳、软碳和石墨中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极复合材料，其特征在于：所述有机硅橡胶溶液中的溶质为二甲基环体硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷、六甲基环三硅氧烷和四甲基二硅氧烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极复合材料，其特征在于：所述有机硅橡胶溶液中的溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙二醇和丁二醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极复合材料，其特征在于：纳米三氧化二锑的中值粒径为50nm～200nm。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极复合材料，其特征在于：第一步中的搅拌速度为50～500转/min，搅拌持续的时间为0.1h～3h。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极复合材料，其特征在于：第二步中蒸干温度为30℃～80℃，蒸干的持续时间为1h～10h；煅烧在管式炉中进行，煅烧时，管式炉先以5℃/min～20℃/min的升温速度升温至500℃～1200℃后保温1h～5h，惰性气体为氮气或氩气。
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