CN108539189B - 一种用于锂离子电池负极的锑纳米晶包覆碳微米球壳核结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于锂离子电池负极的锑纳米晶包覆碳微米球壳核结构及其制备方法，属于离子电池技术领域，现有锑在嵌脱锂过程中存在严重的体积膨胀，导致所制备的锂离子电池的寿命较短的问题，该壳核结构以锑纳米晶为壳，以碳微米球为核。以经过培养、固化和脱水处理的酵母菌为生物模板，在空气或氮气中高温碳化处理制备中空或多孔碳微米球；将上述碳微米球超声分散到乙二醇或乙醇溶剂中，并加入锑盐和还原剂反应，即可得到锑纳米晶包覆碳微米球壳核结构。该壳核结构可利用微米球中空或多孔结构及碳基体缓解锑充放电过程中的体积膨胀，并利用锑纳米晶包覆碳微米球壳核结构电化学循环过程中自组装行为增加的储锂位点，提高电池的循环及倍率性能。

Description

一种用于锂离子电池负极的锑纳米晶包覆碳微米球壳核结构 及其制备方法
技术领域
本发明属于离子电池技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池负极的锑纳米晶包覆碳微米球壳核结构及其制备方法。
背景技术
作为新一代绿色高效储能器件，锂离子电池由于具有高比能量、小体积、轻重量、温度范围较宽、无记忆及无污染等优点，已被广泛应用于可移动医疗救助及监控设备等医疗器械以及电动车领域。然而，随着新能源电动汽车的迅速推广与应用，要求车载动力电池能够提高的容量和能量密度。因此，作为锂离子电池容量和能量密度的决定电极，负极材料的设计与开发具有重要的意义。
金属锑（Sb）由于具有高的理论容量（660 mAh·g-1）、平坦的电化学反应平台以及较高的嵌锂电位，被认为是一种极有前景的负极材料。然而，锑在嵌脱锂过程中存在严重的体积膨胀（150%），导致所制备的锂离子电池的寿命较短。大量研究表明，碳包覆锑壳核结构电极能够利用碳壳作为保护层，改善电池循环性能。然而，碳材料的引入，会降低锑负极材料的比容量和能量密度。
发明内容
本发明针对现有锑在嵌脱锂过程中存在严重的体积膨胀（150%），导致所制备的锂离子电池的寿命较短的问题，提供一种用于锂离子电池负极的锑纳米晶包覆碳微米球壳核结构及其制备方法。该壳核结构负极可利用微米球中空或多孔结构及碳基体缓解锑充放电过程中的体积膨胀，并利用锑纳米晶包覆碳微米球壳核结构负极循环过程中自组装行为增加的储锂位点，提高电池的循环及倍率性能。
本发明采用如下技术方案：
一种用于锂离子电池负极的锑纳米晶包覆碳微米球壳核结构，该壳核结构以锑纳米晶为壳，以碳微米球为核。
所述锑纳米晶壳的厚度为1 μm - 1.5 μm，锑纳米晶的直径为5 nm- 20 nm；碳微米球为中空或多孔中空结构，直径为2.5 μm -3.5 μm。
所述锑纳米晶包覆碳微米球壳核结构负极，电化学循环过程中电极材料会发生自组装，形成锑碳微米花，导致电池容量增加。
所述锑纳米晶包覆碳微米球壳核结构，亦可用于钠离子电池和钾离子电池的负极材料。
一种用于锂离子电池负极的锑纳米晶包覆碳微米球壳核结构的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将酵母菌进行培养、固定和脱水处理后，进行高温碳化处理，得到碳微米球；
第二步，将第一步所得碳微米球超声分散到乙二醇或乙醇溶剂中，并加入锑盐和还原剂进行反应，即可得到锑纳米晶包覆碳微米球壳核结构。
第一步中所述碳微米球的制备过程如下：取5 g的胰蛋白胨、2.5 g的酵母提取物和5 g的葡萄糖配置固体培养基，水浴磁力搅拌直到形成浅黄色溶液；称取1.5 g干酵母于各个试管中，并加入50 mL酵母菌培养液，置于恒温摇床中在37 ℃下培养24 h；加入50 mL浓度为2.5%戊二醛溶液固定酵母菌；离心后得到的产物用体积分数为80%的乙醇脱水，离心，60℃干燥；然后，将干燥后的产物进行高温碳化处理。
所述高温碳化处理的温度为300-600 ℃。
所述高温碳化处理的气氛为空气或氮气。
所述高温碳化处理的时间为2-4 h。
第二步中所述锑盐为SbCl3，浓度为4 mg/ml –20 mg/ml。
第二步中所述还原剂为NaBH4，浓度为SbCl3浓度的50%。
第二步中所述反应温度为60 ℃，反应时间为2-4 h。
本发明的有益效果如下：
1. 本发明的特色之一在于设计了锑纳米晶包覆碳微米球壳核结构负极，以锑纳米晶为壳，碳微米球为核，利用这种结构在电化学循环过程中自组装行为增加的储锂位点，同时结合碳微米球中空或多孔中空结构及碳基体的缓冲作用，提高电池循环性能，延长电池寿命。这对于新型负极材料的设计具有重要的指导意义。
2. 本发明的碳源来源广泛，价格低廉，制备过程简单，适合大规模生产。
附图说明
图1是本发明锑纳米晶包覆碳微米球壳核结构示意图；
图2本发明实施例1中锑纳米晶包覆中空碳微米球的扫描电镜图片；
图3是本发明实施例1中锑纳米晶包覆中空碳微米球的XRD谱图；
图4是本发明实施例1中锑纳米晶包覆中空碳微米球为负极的锂离子电池的循环性能曲线；
图5是本发明实施例2中锑纳米晶锑纳米晶包覆中空碳微米球为负极的锂离子电池的倍率性能曲线；
图6是本发明实施例3中锑纳米晶锑纳米晶包覆多孔中空碳微米球的氮气吸附谱图
图7是本发明实施例3中锑纳米晶锑纳米晶包覆多孔中空碳微米球为负极的锂离子电池循环100圈后的扫描电镜图片。
具体实施方式
实施例1
取5 g的胰蛋白胨、2.5 g的酵母提取物和5 g的葡萄糖配置固体培养基，水浴磁力搅拌直到形成浅黄色溶液；称取1.5 g干酵母于各个试管中，并加入50 mL酵母菌培养液，置于恒温摇床中在37 ℃下培养24 h；加入50 mL浓度为2.5%戊二醛溶液固定酵母菌；离心后得到的产物用体积分数为80%的乙醇脱水，离心，60℃干燥；然后，将干燥后的产物在空气中300℃下碳化4 h；最后，将得到的产物分散在乙醇溶液中，加入0.4 g的SbCl3和0.2 g的NaBH4，体积浓度分别为4 mg/ml和2 mg/ml，然后在60 ℃反应3 h，在60 ℃条件下真空干燥。即可得到锑纳米晶包覆中空碳微米球壳核结构，将其用作负极组装锂离子电池。
图2为制备得到的锑纳米晶包覆中空碳微米球壳核结构的扫描电镜图片。如图所示，锑纳米晶包覆在了碳微米球表面，包覆层厚度为1.5 μm 左右。
图3为制备得到的锑纳米晶包覆中空碳微米球壳核结构的XRD谱图。如图所示，所有的衍射峰都归属于金属锑，锑纳米晶的尺寸为19 nm。
图4为制备的锑纳米晶包覆中空碳微米球为负极的锂离子电池的循环性能曲线。如图所示，循环100圈（100 mA·g-1）后，可逆容量为605 mAh·g-1，表明电池具有高的可逆容量和很好的电化学循环性能。且循环40圈后，可逆容量随循环圈数增加而增加。
实施例2
取5 g的胰蛋白胨、2.5 g的酵母提取物和5 g的葡萄糖配置固体培养基，水浴磁力搅拌直到形成浅黄色溶液；称取1.5 g干酵母于各个试管中，并加入50 mL酵母菌培养液，置于恒温摇床中在37 ℃下培养24 h；加入50 mL浓度为2.5%戊二醛溶液固定酵母菌；离心后得到的产物用体积分数为80%的乙醇脱水，离心，60℃干燥；然后，将干燥后的产物在空气中500℃下碳化2 h；最后，将得到的产物分散在乙醇溶液中，加入0.6 g的SbCl3和0.3 g的NaBH4，体积浓度分别为6 mg/ml和3 mg/ml，然后在60 ℃反应4 h，在60 ℃条件下真空干燥。即可得到锑纳米晶包覆中空碳微米球壳核结构，将其用作负极组装锂离子电池。
图5为制备的锑纳米晶包覆中空碳微米球为负极的锂离子电池的倍率性能曲线。如图所示，当电流密度为100, 200, 400, 800, 1200, 1600 mA·g-1时，电池的可逆容量分别为587, 591.8, 573.9, 556.6, 523.7和469.9 mAh·g-1，均高于石墨负极的理论容量。当电流密度回到800, 400和100 mA·g-1，可逆容量分别为444.2, 426.7和433 mAh·g-1，表明电池具有好的倍率性能。
实施例3
取5 g的胰蛋白胨、2.5 g的酵母提取物和5 g的葡萄糖配置固体培养基，水浴磁力搅拌直到形成浅黄色溶液；称取1.5 g干酵母于各个试管中，并加入50 mL酵母菌培养液，置于恒温摇床中在37 ℃下培养24 h；加入50 mL浓度为2.5%戊二醛溶液固定酵母菌；离心后得到的产物用体积分数为80%的乙醇脱水，离心，60℃干燥；然后，将干燥后的产物在氮气中600℃下碳化3 h；最后，将得到的产物分散在乙醇溶液中，加入2 g的SbCl3和1 g的 NaBH4，体积浓度分别为20 mg/ml和10 mg/ml，然后在60 ℃反应2 h，在60 ℃条件下真空干燥。即可得到锑纳米晶包覆多孔中空碳微米球壳核结构，将其用作负极组装锂离子电池。
图6为制备得到的锑纳米晶包覆多孔中空碳微米球壳核结构的氮气吸附和孔径分布图。从吸附脱附曲线可以看出，材料呈现Type-II吸附特征，材料结构中存在大孔。从孔径分布图可以看出，大部分孔分布在45–120 nm范围内，这是由于碳微米球内部中空和表面多孔结构多导致的。
图7为锑纳米晶锑纳米晶包覆多孔中空碳微米球为负极的锂离子电池循环100圈后的扫描电镜图片。如图所示，循环100圈后，电极材料形成了以纳米线为基本组成单元的玫瑰状的微米花。

Claims (8)

1.一种用于锂离子电池负极的锑纳米晶包覆碳微米球壳核结构的制备方法，所述锑纳米晶包覆碳微米球壳核结构以锑纳米晶为壳，厚度为1 μm - 1.5 μm，锑纳米晶的直径为5nm- 20 nm；以碳微米球为核，碳微米球为中空或多孔中空结构，直径为2.5 μm -3.5 μm，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
第一步，将酵母菌进行培养、固定和脱水处理后，进行高温碳化处理，得到碳微米球；
第二步，将第一步所得碳微米球超声分散到乙二醇或乙醇溶剂中，并加入锑盐和还原剂进行反应，即可得到锑纳米晶包覆碳微米球壳核结构。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池负极的锑纳米晶包覆碳微米球壳核结构的制备方法，其特征在于：第一步中所述碳微米球的制备过程如下：取5 g的胰蛋白胨、2.5g的酵母提取物和5 g的葡萄糖配置固体培养基，水浴磁力搅拌直到形成浅黄色溶液；称取1.5 g干酵母于各个试管中，并加入50 mL酵母菌培养液，置于恒温摇床中在37 ℃下培养24h；加入50 mL浓度为2.5%戊二醛溶液固定酵母菌；离心后得到的产物用体积分数为80%的乙醇脱水，离心，60℃干燥；然后，将干燥后的产物进行高温碳化处理。
3.根据权利要求2所述的一种用于锂离子电池负极的锑纳米晶包覆碳微米球壳核结构的制备方法，其特征在于：所述高温碳化处理的温度为300-600℃。
4.根据权利要求3所述的一种用于锂离子电池负极的锑纳米晶包覆碳微米球壳核结构的制备方法，其特征在于：所述高温碳化处理的气氛为空气或氮气。
5.根据权利要求4所述的一种用于锂离子电池负极的锑纳米晶包覆碳微米球壳核结构的制备方法，其特征在于：所述高温碳化处理的时间为2-4h。
6.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池负极的锑纳米晶包覆碳微米球壳核结构的制备方法，其特征在于：第二步中所述锑盐为SbCl3，浓度为4 mg/ml –20 mg/ml。
7.根据权利要求6所述的一种用于锂离子电池负极的锑纳米晶包覆碳微米球壳核结构的制备方法，其特征在于：第二步中所述还原剂为NaBH4，浓度为SbCl3浓度的50%。
8.根据权利要求7所述的一种用于锂离子电池负极的锑纳米晶包覆碳微米球壳核结构的制备方法，其特征在于：第二步中所述反应温度为60℃，反应时间为2-4h。
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