CN108321369A - 一种可用于锂硫电池的大孔碳/氧化锌/硫复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种可用于锂硫电池的大孔碳/氧化锌/硫复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可用于锂硫电池的大孔碳/氧化锌/硫复合材料及其制备方法与应用。所述的制备方法，包括以下步骤：S1.制备含有大孔碳材料和Zn(COOH)2的混合溶液，在40~80℃下，加入强碱溶液，搅拌，温度维持40~80℃，待反应结束后离心并干燥，得到大孔碳/氧化锌材料；以CS2为溶剂，将大孔碳/氧化锌材料和单质S进行研磨，之后加入反应釜进行加热，反应时间为10~24h，反应温度为100~300℃。本发明所述大孔碳/氧化锌/硫复合材料通过利用大孔碳和氧化锌克服了硫作为电池正极材料的导电性能不佳和具有穿梭效应的缺点，将所述大孔碳/氧化锌/硫复合材料应用于锂硫电池的正极中，能够有效提高锂硫电池倍率性能以及循环性能。

Description

一种可用于锂硫电池的大孔碳/氧化锌/硫复合材料及其制备 方法与应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池正极材料的技术领域，更具体地，涉及一种可用于锂硫电池的大孔碳/氧化锌/硫复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
现如今社会与经济的发展十分迅速，使得人们对于能源的需求也与日俱增，人类生活越来越依赖于化石燃料，这导致全球能源危机和温室效应等严重的环境问题和人类生存问题。因此，大力开发可再生能源成为必然趋势，可再生能源包括风能、潮汐能、核能、太阳能等，这些能源对环境无任何污染且取之不尽用之不竭，但是其能流密度低且强度极其容易受到天气、季节等各种因素的影响而不能维持常量，无法满足人们日常生活中对于能量的需要。由此可见，开发利用储能装置来存储这些清洁能源对人们日常生活的需求和经济社会的发展都是非常必要的。因此，铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池和锂离子电池被大量开发应用于移动电子设备和储电站。但是由于铅酸电池、镉镍电池和镍氢电池对环境有害，因此在过去的二十年里，锂离子电池发展迅速，应用十分广泛，特别是在小型的移动电子设备方面，锂离子电池完全占据了市场。与铅酸蓄电池相比，锂离子电池的比能量高出三倍以上，循环寿命超出1.5倍以上，这些因素决定了锂电池便携、低成本的优势。其能量密度高达300mAh g-1，而它的应用水平普遍达到了正极比容量为250mAh g-1，接近锂离子电池电极材料理论比容量极限。
随着新能源科学技术的不断发展和人们对能源需求的增长，锂离子电池电极材料比容量极限已无法满足人们日常生活的需求，具有更高比容量、更低成本的电化学储能材料亟待开发。单质硫是地球中储量丰富的元素之一，其具有价格低廉、环境友好等特点。采用硫作为正极材料，其材料理论比容量和电池理论比能量分别达到1672mAh g-1和 2600Whkg-1，是目前锂离子电池能量密度的7~8倍。并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的电化学储能材料，这使得锂硫电池逐渐成为新一代高能量密度清洁储能装置的研究热点。
尽管锂硫电池能量密度高、成本低，但是相对传统的嵌入脱出的电极材料，转化反应电极材料在充放电过程中存在严重的体积膨胀问题，导致材料粉化，脱离极片，最终造成严重容量衰减，硫在充放电过程中的体积膨胀大概在80%左右。另一方面，硫和硫化锂是电子绝缘的材料，导电性很差，用它们作为电极材料的时候必须要和导电添加剂共同作用才能发挥出材料的电化学性能。此外，锂硫电池还存在穿梭效应，会导致锂硫电池严重的自放电。总的来说，高容量、高能量的锂硫电池还存在上述问题，有待进一步研究解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于锂硫电池、特别是锂硫电池正极材料的大孔碳/氧化锌/硫复合材料的制备方法，所述大孔碳/氧化锌/硫复合材料可有效解决锂硫电池中正极材料活性硫的散失和穿梭效应的问题，从而在整体上提高锂硫电池的电化学性能和循环稳定性。
本发明的另一个目的是提供所述大孔碳/氧化锌/硫复合材料。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种可用于锂硫电池的大孔碳/氧化锌/硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 制备大孔碳/氧化锌材料
制备含有大孔碳材料和Zn(COOH)2的混合溶液，在40~80℃下，加入强碱溶液，搅拌，温度维持40~80℃，待反应结束后离心并干燥，得到大孔碳/氧化锌材料；
S2. 制备大孔碳/氧化锌/硫复合材料
以CS2为溶剂，将大孔碳/氧化锌材料和单质S进行研磨，之后加入反应釜在惰性气体的保护下进行加热，反应时间为10~24h，反应温度为100~300℃；
其中，所述大孔碳材料与所述Zn(COOH)2 的质量之比为1：1~10；所述的强碱溶液的浓度为10~20 mmol/L；所述单质S与所述大孔碳/氧化锌复合材料的质量之比为1~3:1。
为了解决锂硫电池中硫所存在的问题，本发明通过采用上述方法步骤将大孔碳和氧化锌与硫进行复合，以获得可用于锂硫电池的大孔碳/氧化锌/硫复合材料。在所述大孔碳/氧化锌/硫复合材料中，大孔碳材料的大孔孔道之间由微孔相连，能够提供良好的电子和离子传输路径，导电性好，可解决单质硫、固体聚硫化物导电性差的问题，大孔碳的多孔结构为反应生成的Li２S提供所需空间，对锂硫电池充放电过程产生的聚硫化物有很好的吸附作用，提高了活性物质的可逆性，可有效抑制穿梭效应的发生，所述大孔碳材料具有一定的孔隙度可容纳在充放电时活性物质的体积膨胀。同时，上述方法制备得到的纳米颗粒氧化锌具有高的比表面积和良好的吸附能力，纳米结构的氧化锌的高比表面积增加了正极材料与电解液的接触面积，并且可以有效阻止多硫化合物的溶解从而最小化电池的穿梭效应，从而从整体上很大程度地提高锂硫电池的循环稳性能和倍率性能。
优选地，步骤S1中，所述强碱溶液为KOH溶液、LiOH溶液、NaOH溶液中的任意一种或几种的混合。
优选地，所述单质S与所述大孔碳/氧化锌复合材料的质量之比为2:1。
优选地，所述大孔碳材料的制备方法包括以下步骤：
S11. 二氧化硅模板的制备
用乙醇将直径为200~400nm的二氧化硅微球配制成1~10wt%的悬浮液，超声分散，在40℃下静置，待乙醇挥发干燥后得到二氧化硅模板；
S12. 大孔碳材料的制备
将碳源与所述二氧化硅模板按照质量比0.1~1：1进行浸渍，按2~10 ℃/min的加热速度升温至300~800 ℃后保温1~5 h，然后采用HF去除所述二氧化硅模板，即得到大孔碳材料。所制备得到的大孔碳材料为3D有序大孔碳材料。
所述制备得到的大孔碳孔径为280~350nm，孔径较大，有助于硫的进入，其充足空间，能够有效缓解充放电过程中正极材料产生的体积变化，且采用有序的二氧化硅为模板，因此孔的大小均匀且排列有序，有利于硫的均匀分布，提高单质硫的利用率。
优选地，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、乳酸、酚醛树脂中的一种或多种，更优选为酚醛树脂。
优选地，所述二氧化硅微球的制备方法包括以下步骤：
S111. 将正乙硅酸乙酯和无水乙醇溶液按照1：15~25的体积比进行混合，得到第一混合液；将浓氨水、无水乙醇和去离子水按1：3~5：15~20的体积比进行混合，得到第二混合液；
S112. 将第一混合液和第二混合液进行混合，搅拌12~36h，离心、干燥12~36h，即得所述二氧化硅微球。
优选地，所述含有大孔碳材料和Zn(COOH)2的混合溶液的制备方法包括以下步骤：
将大孔碳材料加入到醇类溶剂中，在温度为40~80℃下超声1~3h，形成大孔碳材料悬浊液；然后将大孔碳材料悬浊液与Zn(COOH)2的醇溶液进行混合，搅拌20~60min，搅拌温度均为40~80℃。
优选地，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种。更优选地，所述醇类溶剂为甲醇。
一种大孔碳/氧化锌/硫复合材料采用上述制备方法而制成。
所述大孔碳/氧化锌/硫复合材料由质量百分数为20~30%大孔碳、5~15%氧化锌、50~75%硫组成。所述大孔碳的孔径为280~350nm。
本发明的还有一个目的是提供一种锂硫电池的正极材料，所述正极材料包含所述大孔碳/氧化锌/硫复合材料。
本发明的再一个目的是提供一种锂硫电池，包括正极，所述正极含有所述正极材料。
所述正极片的制备方法可参考现有技术，具体来说，可采用以下步骤制备：
将所述大孔碳/氧化锌/硫复合材料与导电剂和粘结剂按照质量比为8∶1∶1的比例研磨、混合成浆料，将浆料均匀刮涂在含碳铝箔上，55℃下干燥24h，使用压片机在5MPa压力下压成薄片，得到正极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明所制备的大孔碳孔径为280~350nm，孔径较大有助于硫的进入，其充足空间能够有效缓解充放电过程中正极材料产生的体积变化，本发明制备的大孔碳，由于采用有序的二氧化硅为模板，因此孔的大小均匀且排列有序，有利于硫的均匀分布，提高单质硫的利用率。
2、本发明采用溶胶凝胶法使氧化锌颗粒均匀地生长于大孔碳地表面，与单质硫混合后，得到的为单质硫和氧化锌均匀地分布于大孔碳表面，并且单质硫被氧化锌紧紧吸附在其四周的结构，由于氧化锌具有纳米尺寸地结构，其巨大的比表面积对单质硫产生地吸附作用，能够减少单质硫的脱落，提高硫的利用率，且对与充放电过程中产生的多硫化物也有强大的吸附作用，防止多硫化物溶解于电解液中，提高电池整体的循环性能。
总之，本发明所述的制备方法通过将大孔碳和氧化锌与硫进行复合，以获得可用于锂硫电池的大孔碳/氧化锌/硫复合材料，所述大孔碳/氧化锌/硫复合材料通过大孔碳和氧化锌的掺杂克服了硫作为电池正极材料的导电性能不佳和具有穿梭效应的缺点。将所述大孔碳/氧化锌/硫复合材料应用于锂硫电池的正极中，能够有效提高锂硫电池倍率性能以及循环性能。
附图说明
图1为实施例1所制备的氧化锌和大孔碳/氧化锌复合材料的X射线衍射图。
图2为实施例1所制备的大孔碳/氧化锌/硫复合材料的扫描电镜图。
图3为实施例1所制备的大孔碳/氧化锌/硫复合材料作为锂硫电池正极时在电流密度为0.1 C下的第5次充放电曲线。
图4为实施例1所制备的大孔碳/氧化锌/硫复合材料作为锂硫电池正极时在电流密度为0.1 C下的循环50次的循环性能曲线。
具体实施方式
通过以下具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
以下实施例中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
实施例1
1）制备单分散的二氧化硅微球：
将正乙硅酸乙酯和无水乙醇溶液按照1：15的体积比混合在一起。另外，将浓氨水，无水乙醇和去离子水按1：3：15的体积比混合在一起。将两组溶液混合在一起，用磁力搅拌器搅拌12h后，之后离心，放入真空干燥箱干燥12h，从而得到直径为200~300nm的二氧化硅微球。
2）二氧化硅模板的制备：
取适量上述二氧化硅微球研磨成粉末，用乙醇溶液配成10wt%的溶液置于烧杯中，对其进行超声，使二氧化硅微球均匀分散在乙醇溶液中，然后使其在40℃下静置，待挥发干燥后得到排列整齐的SiO2模板。
3）3D有序大孔碳的制备：
将酚醛树脂与二氧化硅球模板按照质量比0.5：1进行浸渍，按5℃/min的加热速度升温至600 ℃后保温碳化3h，然后用HF刻蚀溶解8天去除SiO2模板，得到大孔碳，经检测所得大孔碳的孔径为280~300nm。
4）制备大孔碳/氧化锌复合材料：
称取50mg的大孔碳，加入到50mL甲醇中，放入超声机中在60℃下超声30min。称取120mg的Zn(COOH)2，加入到90mL甲醇中，在60℃下搅拌30min。称取70mg的KOH，加入到80mL甲醇中，在60℃下搅拌30min。将分散的大孔碳悬浊液倒入Zn(COOH)2甲醇溶液中，大孔碳材料与Zn(COOH)2 的质量之比为5:12，在60℃下搅拌60min后将KOH的甲醇溶液用滴管缓慢滴入其中，滴加完毕后继续在60℃下搅拌120min。反应完毕后离心并干燥，得到大孔碳/氧化锌复合材料。
5）制备大孔碳/氧化锌/硫复合材料：
称取80mg的大孔碳/氧化锌复合材料和160mg的单质S，单质S与大孔碳/氧化锌复合材料的质量之比为2:1，将两者放入研钵，以CS2为溶剂进行研磨，研磨60min后放入反应釜中，由于掺硫的过程是在高温高压的过程中进行的，为了防止大孔碳、单质硫与氧气反应，因此用Ar气进行保护，在155℃下加热1440min。待冷却到室温后，得到大孔碳/氧化锌/硫复合材料。
实施例2
本实施例为制备大孔碳/氧化锌/硫复合材料的第2个实施例，与实施例1的不同之处为，在制备二氧化硅微球步骤中，正乙硅酸乙酯和无水乙醇溶液按照1：25的体积比混合在一起，浓氨水，无水乙醇和去离子水按1：3：15的体积比混合在一起。
其他制备方法和参数与实施例1相同。
实施例3
本实施例为制备大孔碳/氧化锌/硫复合材料的第3个实施例，与实施例1的不同之处为，在制备二氧化硅微球步骤中，正乙硅酸乙酯和无水乙醇溶液按照1：15的体积比混合在一起，浓氨水，无水乙醇和去离子水按1：5：20的体积比混合在一起。
其他制备方法和参数与实施例1相同。
实施例4~7
与实施例1的不同之处在于，在制备大孔碳/氧化锌复合材料步骤中，大孔碳材料与Zn(COOH)2 的质量之比（标记为A）、单质S与大孔碳/氧化锌复合材料的质量之比（标记为B），见表1。其他制备方法和参数与实施例1相同。
表1
A B
实施例4 与实施例1相同 1:1
实施例5 与实施例1相同 3:1
实施例6 1:10 2:1
实施例7 1:1 2:1
实施例8
本实施例为制备大孔碳/氧化锌/硫复合材料的第8个实施例，与实施例1的不同之处为，在制备大孔碳/氧化锌复合材料骤中，所采用大孔碳的孔径为500~600 nm。
对比例1
在本对比例中，使用大孔碳材料代替大孔碳/氧化锌复合材料，步骤如下：
称取80mg的大孔碳材料和160mg的单质S，将两者放入研钵，以CS2为溶剂进行研磨，研磨60min后放入反应釜中（此过程在手套箱中进行），放入炉子中，在155℃下加热1440min。待冷却到室温后，得到大孔碳/硫复合材料。
对比例2
在本对比例中，使用氧化锌代替大孔碳/氧化锌复合材料，步骤如下：
称取80mg的氧化锌和160mg的单质S，将两者放入研钵，以CS2为溶剂进行研磨，研磨60min后放入反应釜中（此过程在手套箱中进行），放入炉子中，在155℃下加热1440min。待冷却到室温后，得到氧化锌/硫复合材料。
材料表征
1）大孔碳/氧化锌复合材料的表征
首先将制备得到的大孔碳/氧化锌复合材料进行X射线衍射，并与氧化锌进行对比。图1为实施例1所制备的氧化锌和大孔碳/氧化锌复合材料的X射线衍射图。从图中可以看出，在24.5°的地方有一个比较宽的峰，这个峰是碳化后的石墨化的碳峰，证明了大孔碳的存在。而其余的峰均与氧化锌的峰相对应，从而证明了大孔碳/石墨烯的复合材料的成功合成。
2）大孔碳/氧化锌/硫复合材料的表征
图2为大孔碳/氧化锌/硫复合材料的扫描电镜图，从图中可以观察到，氧化锌均匀分布于大孔碳的表面并且单质硫被紧紧地吸附在其周围。图3为大孔碳/氧化锌/硫复合材料作为锂硫电池正极时的第5次充放电曲线，从图中可以看出，放电容量仍可达到1380毫安时/克（mAh/g），库伦效率高达98.6%。图4为大孔碳/氧化锌/硫作为锂硫电池正极材料循环50次的循环性能曲线，从图中可以得到，循环50次后，电池的放电比容量仍可达到1096毫安时/克。
电池正极片的制备与电池的组装
利用以上实施例和对比例制得到的大孔碳/氧化锌/硫复合材料作为电极活性材料，用于制备正极片以及电池。
将电极活性材料与导电剂和粘结剂按照质量比为8∶1∶1的比例置于研钵中，研磨混合成浆料，将浆料均匀刮涂在含碳铝箔上，55℃下干燥24h，使用压片机在5MPa压力下压成薄片，得到正极片。
以所得正极片为正极、金属Li片为负极，加入电解液，在手套箱中进行电池组装，得到锂硫电池扣式CR2025半电池。
性能测试
将以上实施例和对比例制得到的锂硫电池在电流密度为0.1 C下进行循环充放电实验，各实施例和对比例的锂硫电池的第五次放电容量、库伦效率和循环50次后的容量保持率数据如表1所示。另外，图3为实施例1所制备的硫电池在电流密度为0.1 C下的第5次充放电曲线。
表2
放电容量/mAh/g 库伦效率/% 容量保持率/%
实施例1 1380 98.6 75.6
实施例2 1275 97.1 73.9
实施例3 1239 97.3 73.2
实施例4 1072 96.7 74.2
实施例5 1349 98.1 54.7
实施例6 1021 88.3 65.3
实施例7 1194 98.3 68.5
实施例8 1005 94.5 67.8
对比例1 979 93.7 62.2
对比例2 476 67.5 45.1
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种可用于锂硫电池的大孔碳/氧化锌/硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 制备大孔碳/氧化锌复合材料
制备含有大孔碳材料和Zn(COOH)2的混合溶液，在40~80℃下，加入强碱溶液，搅拌，温度维持40~80℃，待反应结束后离心并干燥，得到大孔碳/氧化锌复合材料；
S2. 制备大孔碳/氧化锌/硫复合材料
以CS2为溶剂，将大孔碳/氧化锌复合材料和单质S进行研磨，之后加入反应釜在惰性气体的保护下进行加热，反应时间为10~24h，反应温度为100~300℃；
其中，所述大孔碳材料与所述Zn(COOH)2的质量之比为1：1~10；所述的强碱溶液的浓度为10~20mmol/L；所述单质S与所述大孔碳/氧化锌复合材料的质量之比为1~3:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大孔碳材料的制备方法包括以下步骤：
S11. 二氧化硅模板的制备
用乙醇将直径为200~400nm的二氧化硅微球配制成1~10wt%的悬浮液，超声分散，在40℃下静置，待乙醇挥发干燥后得到二氧化硅模板；
S12. 大孔碳材料的制备
将碳源与所述二氧化硅模板按照质量比0.1~1:1进行浸渍，按2~10 ℃/min的加热速度升温至300~800 ℃后保温1~5 h，然后采用HF去除所述二氧化硅模板，即得到大孔碳材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅微球的制备方法包括以下步骤：
S111. 将正乙硅酸乙酯和无水乙醇溶液按照1：15~25的体积比进行混合，得到第一混合液；将浓氨水、无水乙醇和去离子水按1：3~5：15~20的体积比进行混合，得到第二混合液；
S112. 将第一混合液和第二混合液进行混合，搅拌12~36h，离心、干燥12~36h，即得所述二氧化硅微球。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有大孔碳材料和Zn(COOH)2的混合溶液的制备方法包括以下步骤：
将大孔碳材料加入到醇类溶剂中，在温度为40~80℃下超声1~3h，形成大孔碳材料悬浊液；然后将大孔碳材料悬浊液与Zn(COOH)2的醇溶液进行混合，搅拌20~60min，搅拌温度均为40~80℃。
5.一种大孔碳/氧化锌/硫复合材料，其特征在于，采用权利要求1~4任一项所述的制备方法而制成。
6.根据权利要求5所述的大孔碳/氧化锌/硫复合材料，其特征在于，所述的大孔碳/氧化锌/硫复合材料由质量百分数为20~30%大孔碳、5~15%氧化锌、50~75%硫组成。
7.一种锂硫电池的正极材料，其特征在于，包含权利要求5所述的大孔碳/氧化锌/硫复合材料。
8.一种锂硫电池，包括正极，其特征在于，所述正极含有权利要求7所述的正极材料。
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