CN110668420A - 一种富含介孔或介孔和大孔的木质素基碳材料制备方法 - Google Patents

一种富含介孔或介孔和大孔的木质素基碳材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了富含介孔或介孔和大孔的木质素基碳材料制备方法，富含介孔的木质素基碳材料制备方法，以木质素为成碳原料，以氯化钙为介孔模板剂；富含介孔和大孔的木质素基碳材料制备方法，以木质素为成碳原料，以氯化钙为介孔模板剂，硅球为大孔模板剂；工艺步骤：(1)将木质素溶于水中配制成木质素溶液，然后加入氯化钙，或氯化钙和硅球形成木质素和氯化钙的混合溶液，或木质素、氯化钙和硅球的混合浆料，再经干燥形成固态坯料；(2)将固态坯料在氮气气氛下煅烧得到含氯化钙的碳材料，或含氯化钙和硅球的碳材料；(3)经清洗除去氯化钙得到富含介孔的木质素基碳材料，或除去氯化钙和硅球得到富含介孔和大孔的木质素基碳材料。

Description

一种富含介孔或介孔和大孔的木质素基碳材料制备方法
技术领域
本发明属于生物质资源利用技术领域，涉及一种以木质素为原料、采用模板法制备富含介孔或介孔和大孔的可再生碳材料的方法。
背景技术
生物质资源的利用受到越来越多的关注，其中，生物质资源制备碳材料具有很好的前景。相较于其它生物质，木质素广泛存在于造纸黑液、发酵残余物等可再生资源中，其含碳量高、产生量大，非常适合作为制备碳材料的原料。
对于木质素原料，一般采用模板法制备木质素基碳材料，使用的模板剂包括分子筛、聚醚、硅球等；同时，采用KOH、CO2等作为活化剂处理碳材料，以提高碳材料的比表面积和孔体积。然而，上述方法存在诸多的问题：1)分子筛自身具备孔道结构，可以作为介孔和大孔模板剂，但分子筛合成过程较为复杂，成本较高，在制备碳材料的去除模板剂步骤中被溶蚀，无法循环利用；同时，介孔孔道尺寸的调控依赖于重新合成新的分子筛，难以实现及时、有效的孔道调控。2)聚醚是介孔模板剂，可以得到较为规则介孔，但其价格较高，同时在制备碳材料过程中分解，同样无法回收利用；与分子筛一样，介孔孔道尺寸的调控依赖于选择不同种类的聚醚，难以实现及时、有效的孔道调控。3)硅球主要是大孔模板剂，虽然在热解过程中碳材料自身会得到部分介孔，但介孔含量较少，且难以调控介孔孔道尺寸。4)活化剂处理碳材料主要是利用刻蚀碳造孔，将损失大量的碳材料，导致质量收率低；同时，碳材料的介孔尺寸难以得到有效控制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种富含介孔或介孔和大孔的木质素基碳材料制备方法，以提高碳材料的含孔量，便于调控介孔、大孔的尺寸，并降低成本。
本发明的技术构思：以木质素为成碳原料，采用高温下稳定性好的氯化钙为介孔模板剂，硅球为大孔模板剂，利用高度分散的氯化钙高温结晶过程形成介孔，硅球形成大孔，同时通过水洗回收水溶性氯化钙重复使用。
按照上述技术构思，本发明所述方法有以下两种技术方案，即富含介孔的木质素基碳材料制备方法，以及富含介孔和大孔的木质素基碳材料制备方法，它们属于一个总的发明构思。
1、富含介孔的木质素基碳材料制备方法，以木质素为成碳原料，以氯化钙为介孔模板剂，工艺步骤如下：
(1)将木质素溶于水中配制成木质素溶液，然后在搅拌下将氯化钙加入木质素溶液中，当氯化钙完全溶解并混合均匀后形成木质素和氯化钙的混合溶液，将所述混合溶液在50～80℃真空干燥至少24h，再于常压、100～120℃干燥至少24h形成固态坯料；所述混合溶液中木质素与氯化钙的质量比为1：(0.5～1.5)；
(2)将步骤(1)得到的固态坯料在氮气气氛下于700～900℃下煅烧2～6h，煅烧结束后冷却至室温得到含氯化钙的碳材料；
(3)将步骤(2)得到的含氯化钙的碳材料用水浸泡洗涤除去氯化钙，再用稀盐酸洗涤除去不溶盐，然后将洗涤净化后的碳材料在常压下于100～120℃干燥至少24h得到富含介孔的木质素基碳材料。
2、富含介孔和大孔的木质素基碳材料制备方法，以木质素为成碳原料，以氯化钙为介孔模板剂，硅球为大孔模板剂，工艺步骤如下：
(1)将木质素溶于水中配制成木质素溶液，然后在搅拌下将氯化钙加入木质素溶液中，当氯化钙完全溶解并混合均匀后再加入硅球，采用超声分散使硅球以单颗粒形式均匀分散在木质素和氯化钙的混合溶液中形成混合浆料；将所述混合浆料在50～80℃真空干燥至少24h，再于常压、100～120℃干燥至少24h形成固态坯料；所述硅球的粒径为50～1000nm，所述混合浆料中木质素与氯化钙的质量比为1：(0.5～1.5)，木质素与硅球的质量比为1：(0.5～1.5)；
(2)将步骤(1)得到的固态坯料在氮气气氛下于700～900℃下煅烧2～6h，煅烧结束后冷却至室温得到含氯化钙和硅球的碳材料；
(3)将步骤(2)得到的含氯化钙和硅球的碳材料用水浸泡洗涤除去氯化钙，再用NaOH溶液洗涤除去硅球，然后用稀盐酸洗涤除去不溶盐，继后将洗涤净化后的碳材料在常压下于100～120℃干燥至少24h得到富含介孔和大孔的木质素基碳材料。
上述两种方法中，所述木质素为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠或Kraft木质素。木质素磺酸钙、木质素磺酸钠和Kraft木质素均具有水溶性，木质素磺酸钙和木质素磺酸钠是亚硫酸盐法制浆得到的造纸废液经过钙化沉降、酸溶、浓缩等工艺得到的产物，Kraft木质素则是Kraft制浆工艺得到的造纸废液直接干燥得到产物。
上述第1种方法中，步骤(3)中所述稀盐酸的浓度为0.5～1.5mol/L。第2种方法中，步骤(3)中所述稀盐酸的浓度为0.5～1.5mol/L，所述NaOH溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
上述两种方法中，对步骤(3)用水浸泡洗涤含氯化钙的碳材料或用水浸泡洗涤含氯化钙和硅球的碳材料后分离出的洗涤液进行收集，并从所述洗涤液中回收氯化钙。回收氯化钙的工艺为：直接热风干燥。
上述两种方法中，步骤(1)和步骤(3)使用的水为清洁水，所述清洁水可以是自来水、去离子水、蒸馏水等。
上述第1种方法中，步骤(1)中水的用量能使木质素和氯化钙完全溶解即可。
上述第2种方法中，步骤(1)中水的用量能使木质素和氯化钙完全溶解，且硅球便于分散即可。硅球的尺寸在50～1000nm，根据碳材料所要求的大孔尺寸选择。
本发明所述方法制备的木质素基碳材料适用于催化剂载体、大分子吸附剂、电极材料等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明所述方法以氯化钙为介孔模板剂，由于钙离子的配位能力比钠离子和钾离子更强，能够有效的交联在木质素分子上，同时钙离子具有良好的催化碳化作用，有利于碳化过程的进行和孔道的形成，因而通过模板法即可直接得到具有显著的介孔分布和丰富的孔道结构的木质素基碳材料。
2、本发明所述方法以氯化钙为介孔模板剂，通过氯化钙的使用量即可调节高温结晶颗粒的大小，从而实现介孔尺寸的调控。
3、本发明所述方法以硅球作为大孔模板，硅球尺寸易于调节，从而便于准确调控大孔尺寸，得到尺寸可控的多级孔碳材料。
4、由于本发明所述方法以氯化钙为介孔模板剂，以木质素为成碳原料，而氯化钙价格便宜且能回收重复使用，木质素选用了造纸工业废液处理成的木质素磺酸钙、木质素磺酸钠或Kraft木质素等，因而可大幅度降低碳材料的生产成本，并有利于造纸工业废液的利用和环境保护。
5、本发明所述方法工艺简单，原料便于获取，因而便于实现工业化生产
附图说明
图1是实施例1所制备的富含介孔的木质素基碳材料的形貌图，其中，(a)为木质素基碳材料表面的SEM图，(b)为木质素基碳材料微观孔道的TEM图。
图2是实施例1所制备的富含介孔的木质素基碳材料的孔体积的孔道尺寸分布图。
图3是实施例2所制备的富含介孔和大孔的木质素基碳材料的形貌图，其中，(a)为木质素基碳材料表面的SEM图，(b)为木质素基碳材料微观孔道的TEM图。
图4是实施例2所制备的富含介孔和大孔的木质素基碳材料的孔体积的孔道尺寸分布图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例工艺步骤如下：
(1)将4g木质素磺酸钙溶于8mL去离子水中配制成木质素溶液，然后在搅拌下将4g氯化钙加入木质素溶液中，当氯化钙完全溶解并混合均匀后形成木质素和氯化钙的混合溶液，将所述混合溶液在60℃真空干燥24h，再于常压、105℃干燥24h形成固态坯料；
(2)将步骤(1)得到的固态坯料在氮气气氛下于700℃下煅烧4h，煅烧结束后冷却至室温得到含氯化钙的碳材料；
(3)将步骤(2)得到的含氯化钙的碳材料用去离子水浸泡洗涤除去氯化钙，具体操作是：将含氯化钙的碳材料放入20mL去离子水进行一次浸泡洗涤，时间为12h，固液分离并分别收集洗涤液和碳材料；再将一次浸泡洗涤后收集的碳材料放入20mL去离子水中进行二次浸泡洗涤，时间为12h，固液分离并分别收集洗涤液和碳材料；再将二次浸泡洗涤后收集的碳材料放入20mL去离子水进行三次浸泡洗涤，时间为12h，固液分离并分别收集洗涤液和碳材料，经三次浸泡洗涤后所得的碳材料除去了氯化钙；
将除去了氯化钙的碳材料用稀盐酸洗涤除去不溶盐，具体操作是：分别用三个20mL浓度为1mol/L的稀盐酸对除去了氯化钙的碳材料依次洗涤三次；
将经三次稀盐酸洗涤后的碳材料用烘箱在常压下于105℃干燥24h，即得到富含介孔的木质素基碳材料。
将本实施例制备的木质素基碳材料用扫描电镜和透射电镜进行观察，其表面的SEM图见图1(a)，其微观孔道的TEM图见图1(b)。
将本实施例制备的木质素基碳材料用氮气等温吸脱附仪进行测试分析，其总比表面积为712m2/g、微孔比表面积为509m2/g、孔体积为0.477cm3/g、介孔孔体积0.209cm3/g、平均孔径为5nm，孔体积的孔道尺寸分布图如图2所示，具有显著的介孔分布和丰富的孔道结构。
实施例2
本实施例工艺步骤如下：
(1)将4g木质素磺酸钙溶于8mL去离子水中配制成木质素溶液，然后在搅拌下将2g氯化钙加入木质素溶液中，当氯化钙完全溶解并混合均匀后形成木质素和氯化钙的混合溶液，将所述混合溶液在80℃真空干燥24h，再于常压、105℃干燥24h形成固态坯料；
(2)将步骤(1)得到的固态坯料在氮气气氛下于700℃下煅烧2h，煅烧结束后冷却至室温得到含氯化钙的碳材料；
(3)该步骤与实施例1相同。
本实施例制备的木质素基碳材料，其形貌与实施例1制备的木质素基碳材料相似。将本实施例制备的木质素基碳材料用氮气等温吸脱附仪进行测试分析，总比表面积为421m2/g、微孔比表面积为344m2/g、孔体积为0.215cm3/g、介孔孔体积0.033cm3/g、平均孔径为4nm。
实施例3
本实施例工艺步骤如下：
(1)将4g木质素磺酸钙溶于8mL去离子水中配制成木质素溶液，然后在搅拌下将6g氯化钙加入木质素溶液中，当氯化钙完全溶解并混合均匀后形成木质素和氯化钙的混合溶液，将所述混合溶液在50℃真空干燥24h，再于常压、105℃干燥24h形成固态坯料；
(2)将步骤(1)得到的固态坯料在氮气气氛下于700℃下煅烧6h，煅烧结束后冷却至室温得到含氯化钙的碳材料；
(3)该步骤与实施例1相同。
本实施例制备的木质素基碳材料，其形貌与实施例1制备的木质素基碳材料相似。将本实施例制备的木质素基碳材料用氮气等温吸脱附仪进行测试分析，其总比表面积为495m2/g、微孔比表面积为312m2/g、孔体积为0.450cm3/g、介孔孔体积0.306cm3/g、平均孔径为7nm。
实施例4
本实施例工艺步骤如下：
(1)该步骤与实施例1相同；
(2)将步骤(1)得到的固态坯料在氮气气氛下于800℃下煅烧4h，煅烧结束后冷却至室温得到含氯化钙的碳材料；
(3)该步骤与实施例1相同。
本实施例制备的木质素基碳材料，其形貌与实施例1制备的木质素基碳材料相似。将本实施例制备的木质素基碳材料用氮气等温吸脱附仪进行测试分析，其总比表面积为720m2/g、微孔比表面积为541m2/g、孔体积为0.480cm3/g、介孔孔体积0.212cm3/g、平均孔径为5nm。
实施例5
本实施例工艺步骤如下：
(1)该步骤与实施例1相同；
(2)将步骤(1)得到的固态坯料在氮气气氛下于900℃下煅烧2h，煅烧结束后冷却至室温得到含氯化钙的碳材料；
(3)将步骤(2)得到的含氯化钙的碳材料用去离子水浸泡洗涤除去氯化钙，具体操作是：将含氯化钙的碳材料放入20mL去离子水进行一次浸泡洗涤，时间为12h，固液分离并分别收集洗涤液和碳材料；再将一次浸泡洗涤后收集的碳材料放入20mL去离子水中进行二次浸泡洗涤，时间为12h，固液分离并分别收集洗涤液和碳材料；再将二次浸泡洗涤后收集的碳材料放入20mL去离子水进行三次浸泡洗涤，时间为12h，固液分离并分别收集洗涤液和碳材料，经三次浸泡洗涤后所得的碳材料除去了氯化钙；
将除去了氯化钙的碳材料用稀盐酸洗涤除去不溶盐，具体操作是：分别用三个20mL浓度为1mol/L的稀盐酸对除去了氯化钙的碳材料依次洗涤三次；
将经三次稀盐酸洗涤后的碳材料用烘箱在常压下于120℃干燥24h，即得到富含介孔的木质素基碳材料。
本实施例制备的木质素基碳材料，其形貌与实施例1制备的木质素基碳材料相似。将本实施例制备的木质素基碳材料用氮气等温吸脱附仪进行测试分析，总比表面积为765m2/g、微孔比表面积为555m2/g、孔体积为0.488cm3/g、介孔孔体积0.230cm3/g、平均孔径为5nm。
实施例6
本实施例工艺步骤如下：
(1)将4g木质素磺酸钠溶于8mL去离子水中配制成木质素溶液，然后在搅拌下将4g氯化钙加入木质素溶液中，当氯化钙完全溶解并混合均匀后形成木质素和氯化钙的混合溶液，将所述混合溶液在60℃真空干燥24h，再于常压、105℃干燥24h形成固态坯料；
(2)将步骤(1)得到的固态坯料在氮气气氛下于800℃下煅烧2h，煅烧结束后冷却至室温得到含氯化钙的碳材料；
(3)将步骤(2)得到的含氯化钙的碳材料用去离子水浸泡洗涤除去氯化钙，具体操作是：将含氯化钙的碳材料放入20mL去离子水进行一次浸泡洗涤，时间为12h，固液分离并分别收集洗涤液和碳材料；再将一次浸泡洗涤后收集的碳材料放入20mL去离子水中进行二次浸泡洗涤，时间为12h，固液分离并分别收集洗涤液和碳材料；再将二次浸泡洗涤后收集的碳材料放入20mL去离子水进行三次浸泡洗涤，时间为12h，固液分离并分别收集洗涤液和碳材料，经三次浸泡洗涤后所得的碳材料除去了氯化钙；
将除去了氯化钙的碳材料用稀盐酸洗涤除去不溶盐，具体操作是：分别用三个20mL浓度为1.5mol/L的稀盐酸对除去了氯化钙的碳材料依次洗涤三次；
将经三次稀盐酸洗涤后的碳材料用烘箱在常压下于120℃干燥24h，即得到富含介孔的木质素基碳材料。
本实施例制备的木质素基碳材料，其形貌与实施例1制备的木质素基碳材料相似。将本实施例制备的木质素基碳材料用氮气等温吸脱附仪进行测试分析，其总比表面积为390m2/g、微孔比表面积为222m2/g、孔体积为0.394cm3/g、介孔孔体积0.210cm3/g、平均孔径为7nm。
实施例7
本实施例工艺步骤如下：
(1)将4g木质素磺酸钙溶于8mL去离子水中配制成木质素溶液，然后在搅拌下将4g氯化钙加入木质素溶液中，当氯化钙完全溶解并混合均匀后再加入4g直径约300nm的合成硅球，采用超声分散使硅球以单颗粒形式均匀分散在木质素和氯化钙的混合溶液中形成混合浆料，将所述混合浆料在60℃真空干燥24h，再于常压、105℃干燥24h形成固态坯料；
(2)将步骤(1)得到的固态坯料在氮气气氛下于700℃下煅烧4h，煅烧结束后冷却至室温得到含氯化钙和硅球的碳材料；
(3)将步骤(2)得到的含氯化钙和硅球的碳材料用去离子水浸泡洗涤除去氯化钙，具体操作是：将含氯化钙的碳材料放入20mL去离子水进行一次浸泡洗涤，时间为12h，固液分离并分别收集洗涤液和碳材料；再将一次浸泡洗涤后收集的碳材料放入20mL去离子水中进行二次浸泡洗涤，时间为12h，固液分离并分别收集洗涤液和碳材料；再将二次浸泡洗涤后收集的碳材料放入20mL去离子水进行三次浸泡洗涤，时间为12h，固液分离并分别收集洗涤液和碳材料，经三次浸泡洗涤后所得的碳材料除去了氯化钙；
再用NaOH溶液洗涤除去硅球，具体操作是：分别用三个20mL浓度为1mol/L的NaOH溶液对除去了氯化钙的碳材料依次洗涤三次；
再用稀盐酸洗涤除去不溶盐，具体操作是：分别用三个20mL浓度为1mol/L的稀盐酸对除去了硅球的碳材料依次洗涤三次；
将经三次稀盐酸洗涤后的碳材料用烘箱在常压下于120℃干燥24h，即得到富含介孔和大孔的木质素基碳材料。
将本实施例制备的木质素基碳材料用扫描电镜和透射电镜进行观察，其表面的SEM图见图3(a)，其微观孔道的TEM图见图3(b)。
将本实施例制备的木质素基碳材料用氮气等温吸脱附仪进行测试分析，其总比表面积为555m2/g、微孔比表面积为240m2/g、孔体积为0.858cm3/g、介孔孔体积0.732cm3/g、平均孔径为10nm，孔体积的孔道尺寸分布图如图4所示，具有显著的介孔和大孔分布，孔道结构丰富。
实施例8
本实施例工艺步骤如下：
(1)将4g木质素磺酸钙溶于8mL去离子水中配制成木质素溶液，然后在搅拌下将2g氯化钙加入木质素溶液中，当氯化钙完全溶解并混合均匀后再加入4g直径约300nm的合成硅球，采用超声分散使硅球以单颗粒形式均匀分散在木质素和氯化钙的混合溶液中形成混合浆料，将所述混合浆料在60℃真空干燥24h，再于常压、120℃干燥24h形成固态坯料；
(2)将步骤(1)得到的固态坯料在氮气气氛下于800℃下煅烧2h，煅烧结束后冷却至室温得到含氯化钙和硅球的碳材料；
(3)该步骤与实施例7相同。
本实施例制备的木质素基碳材料，其形貌与实施例7制备的木质素基碳材料相似。将本实施例制备的木质素基碳材料用氮气等温吸脱附仪进行测试分析，其总比表面积为543m2/g、微孔比表面积为200m2/g、孔体积为0.673cm3/g、介孔孔体积0.314cm3/g、平均孔径为8nm。
实施例9
本实施例工艺步骤如下：
(1)将4g木质素磺酸钙溶于8mL去离子水中配制成木质素溶液，然后在搅拌下将6g氯化钙加入木质素溶液中，当氯化钙完全溶解并混合均匀后再加入4g直径约300nm的合成硅球，采用超声分散使硅球以单颗粒形式均匀分散在木质素和氯化钙的混合溶液中形成混合浆料，将所述混合浆料在60℃真空干燥24h，再于常压、120℃干燥24h形成固态坯料；
(2)该步骤与实施例7相同；
(3)将步骤(2)得到的含氯化钙和硅球的碳材料用去离子水浸泡洗涤除去氯化钙，具体操作是：将含氯化钙的碳材料放入20mL去离子水进行一次浸泡洗涤，时间为12h，固液分离并分别收集洗涤液和碳材料；再将一次浸泡洗涤后收集的碳材料放入20mL去离子水中进行二次浸泡洗涤，时间为12h，固液分离并分别收集洗涤液和碳材料；再将二次浸泡洗涤后收集的碳材料放入20mL去离子水进行三次浸泡洗涤，时间为12h，固液分离并分别收集洗涤液和碳材料，经三次浸泡洗涤后所得的碳材料除去了氯化钙；
再用NaOH溶液洗涤除去硅球，具体操作是：分别用三个20mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液对除去了氯化钙的碳材料依次洗涤三次；
再用稀盐酸洗涤除去不溶盐，具体操作是：分别用三个20mL浓度为1mol/L的稀盐酸对除去了硅球的碳材料依次洗涤三次；
将经三次稀盐酸洗涤后的碳材料用烘箱在常压下于105℃干燥24h，即得到富含介孔和大孔的木质素基碳材料。
本实施例制备的木质素基碳材料，其形貌与实施例7制备的木质素基碳材料相似。将本实施例制备的木质素基碳材料用氮气等温吸脱附仪进行测试分析，其总比表面积为611m2/g、微孔比表面积为77m2/g、孔体积为1.106cm3/g、介孔孔体积1.006cm3/g、平均孔径为12nm。
实施例10
本实施例工艺步骤如下：
(1)将4gKraft木质素溶于8mL去离子水中配制成木质素溶液，然后在搅拌下将4g氯化钙加入木质素溶液中，当氯化钙完全溶解并混合均匀后再加入6g直径约300nm的合成硅球，采用超声分散使硅球以单颗粒形式均匀分散在木质素和氯化钙的混合溶液中形成混合浆料，将所述混合浆料在50℃真空干燥24h，再于常压、105℃干燥24h形成固态坯料；
(2)该步骤与实施例7相同；
(3)将步骤(2)得到的含氯化钙和硅球的碳材料用去离子水浸泡洗涤除去氯化钙，具体操作是：将含氯化钙的碳材料放入20mL去离子水进行一次浸泡洗涤，时间为12h，固液分离并分别收集洗涤液和碳材料；再将一次浸泡洗涤后收集的碳材料放入20mL去离子水中进行二次浸泡洗涤，时间为12h，固液分离并分别收集洗涤液和碳材料；再将二次浸泡洗涤后收集的碳材料放入20mL去离子水进行三次浸泡洗涤，时间为12h，固液分离并分别收集洗涤液和碳材料，经三次浸泡洗涤后所得的碳材料除去了氯化钙；
再用NaOH溶液洗涤除去硅球，具体操作是：分别用三个20mL浓度为1.5mol/L的NaOH溶液对除去了氯化钙的碳材料依次洗涤三次；
再用稀盐酸洗涤除去不溶盐，具体操作是：分别用三个20mL浓度为0.5mol/L的稀盐酸对除去了硅球的碳材料依次洗涤三次；
将经三次稀盐酸洗涤后的碳材料用烘箱在常压下于120℃干燥24h，即得到富含介孔和大孔的木质素基碳材料。
本实施例制备的木质素基碳材料，其形貌与实施例7制备的木质素基碳材料相似。将本实施例制备的木质素基碳材料用氮气等温吸脱附仪进行测试分析，其总比表面积为652m2/g、微孔比表面积为322m2/g、孔体积为0.549cm3/g、介孔孔体积0.352cm3/g、平均孔径为11nm。
实施例11
本实施例工艺步骤如下：
(1)将4g木质素磺酸钠溶于8mL去离子水中配制成木质素溶液，然后在搅拌下将4g氯化钙加入木质素溶液中，当氯化钙完全溶解并混合均匀后再加入2g直径约300nm的合成硅球，采用超声分散使硅球以单颗粒形式均匀分散在木质素和氯化钙的混合溶液中形成混合浆料，将所述混合浆料在60℃真空干燥24h，再于常压、105℃干燥24h形成固态坯料；
(2)将步骤(1)得到的固态坯料在氮气气氛下于700℃下煅烧6h，煅烧结束后冷却至室温得到含氯化钙和硅球的碳材料；
(3)将步骤(2)得到的含氯化钙和硅球的碳材料用去离子水浸泡洗涤除去氯化钙，具体操作是：将含氯化钙的碳材料放入20mL去离子水进行一次浸泡洗涤，时间为12h，固液分离并分别收集洗涤液和碳材料；再将一次浸泡洗涤后收集的碳材料放入20mL去离子水中进行二次浸泡洗涤，时间为12h，固液分离并分别收集洗涤液和碳材料；再将二次浸泡洗涤后收集的碳材料放入20mL去离子水进行三次浸泡洗涤，时间为12h，固液分离并分别收集洗涤液和碳材料，经三次浸泡洗涤后所得的碳材料除去了氯化钙；
再用NaOH溶液洗涤除去硅球，具体操作是：分别用三个20mL浓度为1mol/L的NaOH溶液对除去了氯化钙的碳材料依次洗涤三次；
再用稀盐酸洗涤除去不溶盐，具体操作是：分别用三个20mL浓度为1mol/L的稀盐酸对除去了硅球的碳材料依次洗涤三次；
将经三次稀盐酸洗涤后的碳材料用烘箱在常压下于105℃干燥24h，即得到富含介孔和大孔的木质素基碳材料。
本实施例制备的木质素基碳材料，其形貌与实施例7制备的木质素基碳材料相似。将本实施例制备的木质素基碳材料用氮气等温吸脱附仪进行测试分析，其总比表面积为449m2/g、微孔比表面积为288m2/g、孔体积为0.463cm3/g、介孔孔体积0.282cm3/g、平均孔径为8nm。

Claims (8)

1.一种富含介孔的木质素基碳材料制备方法，其特征在于以木质素为成碳原料，以氯化钙为介孔模板剂，工艺步骤如下：
(1)将木质素溶于水中配制成木质素溶液，然后在搅拌下将氯化钙加入木质素溶液中，当氯化钙完全溶解并混合均匀后形成木质素和氯化钙的混合溶液，将所述混合溶液在50～80℃真空干燥至少24h，再于常压、100～120℃干燥至少24h形成固态坯料；所述混合溶液中木质素与氯化钙的质量比为1：(0.5～1.5)；
(2)将步骤(1)得到的固态坯料在氮气气氛下于700～900℃下煅烧2～6h，煅烧结束后冷却至室温得到含氯化钙的碳材料；
(3)将步骤(2)得到的含氯化钙的碳材料用水浸泡洗涤除去氯化钙，再用稀盐酸洗涤除去不溶盐，然后将洗涤净化后的碳材料在常压下于100～120℃干燥至少24h得到富含介孔的木质素基碳材料。
2.根据权利要求1所述富含介孔的木质素基碳材料制备方法，其特征在于所述木质素为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠或Kraft木质素。
3.根据权利要求1或2所述富含介孔的木质素基碳材料制备方法，其特征在于步骤(3)中所述稀盐酸的浓度为0.5～1.5mol/L。
4.一种富含介孔和大孔的木质素基碳材料制备方法，其特征在于以木质素为成碳原料，以氯化钙为介孔模板剂，硅球为大孔模板剂，工艺步骤如下：
(1)将木质素溶于水中配制成木质素溶液，然后在搅拌下将氯化钙加入木质素溶液中，当氯化钙完全溶解并混合均匀后再加入硅球，采用超声分散使硅球以单颗粒形式均匀分散在木质素和氯化钙的混合溶液中形成混合浆料；将所述混合浆料在50～80℃真空干燥至少24h，再于常压、100～120℃干燥至少24h形成固态坯料；所述混合浆料中木质素与氯化钙的质量比为1：(0.5～1.5)，木质素与硅球的质量比为1：(0.5～1.5)；
(2)将步骤(1)得到的固态坯料在氮气气氛下于700～900℃下煅烧2～6h，煅烧结束后冷却至室温得到含氯化钙和硅球的碳材料；
(3)将步骤(2)得到的含氯化钙和硅球的碳材料用水浸泡洗涤除去氯化钙，再用NaOH溶液洗涤除去硅球，然后用稀盐酸洗涤除去不溶盐，继后将洗涤净化后的碳材料在常压下于100～120℃干燥至少24h得到富含介孔和大孔的木质素基碳材料。
5.根据权利要求4所述富含介孔和大孔的木质素基碳材料制备方法，其特征在于所述木质素为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠或Kraft木质素。
6.根据权利要求4或5所述富含介孔和大孔的木质素基碳材料制备方法，其特征在于步骤(3)中所述NaOH溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，所述稀盐酸的浓度为0.5～1.5mol/L。
7.根据权利要求4或5所述富含介孔和大孔的木质素基碳材料制备方法，其特征在于所述硅球的粒径为50～1000nm。
8.根据权利要求6所述富含介孔和大孔的木质素基碳材料制备方法，其特征在于所述硅球的粒径为50～1000nm。
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