CN104307383A - 一种落叶松基有序球形孔结构炭膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种落叶松基球形孔结构炭膜的制备方法，其特征在于：以落叶松木屑为原料，以苯酚为液化剂，在酸性条件下，将落叶松液化得到落叶松液化物，与甲醛在碱性条件下反应生成落叶松基树脂，选用嵌段共聚物P123为软模板，在酸性条件下反应生成落叶松基有序球形孔结构炭膜中间相，经水热反应在氮气保护条件下，高温煅烧得到产品。本操作工艺的主要特点为以生物质落叶松为原料，资源丰富且再利用，节能降耗；通过液化法分解落叶松木屑，使其内部结构更容易调控；选用温和的软模板剂嵌段共聚物P123成功完成有序球形孔结构炭膜的制备，污染少，得率高，可以有效的应用于气体渗透分离方面，拓宽了炭材料的应用领域。

Description

一种落叶松基有序球形孔结构炭膜的制备方法

所属技术领域：

本发明涉及生物质炭材料领域，特别是涉及一种落叶松基有序球形孔结构炭膜的制备方法。

背景技术：

近些年，炭材料的制备具有较深入的发展，然而制备具有理想形貌、孔隙大小和孔结构可调的新型炭已成为人们所关注的焦点。到目前为止，许多不规则形状、无序的孔隙结构的炭材料已被报道，事实上这些材料大大限制了炭材料的实用性。为了扩宽炭材料在吸附分离，药物输送，气体选择和电容电池等方面的应用，制备具有规整形貌、规则孔隙结构的炭材料具有重要的研究意义。

炭膜(carbon membrane，CM)是一类不但具有丰富孔隙结构，较强的吸附性能并且具有渗透性的一类膜结构。与其他炭膜相比，多孔炭膜易制备，孔径分布较窄，具有更高渗透通量和高选择性，因其具有广泛的优越性引起国内外学者的广泛关注与探索。随着炭膜的迅速发展，可适于处理高温、高粘度流体；高压或大的压差下不变形，表现出良好的耐磨、耐冲刷等优良性能；可用于抗微生物降解，对有机溶剂、微生物侵蚀和腐蚀性气体都表现出良好的化学稳定性。此外多孔炭膜使用寿命更长，在许多领域存在着潜在的应用优势，尤其是在气体分离中的应用，体现了操作简单、成本低廉、节省能源等优点。

目前，国内外的炭膜制备普遍以纤维素类衍生物、聚丙烯腈、聚糠醇、聚醚砜酮、聚乙烯吡咯烷酮聚苯醚、聚酰亚胺、酚醛树脂等依赖于煤、石油、天然气的高分子聚合物为原料，使用生物质资源为原料制备炭膜的研究鲜有报道。

多年来，生物质的有效利用一直广受关注，其中木质生物质占世界生物质资源的90％。木质生物质是唯一一种既可储存又可运输的可再生资源。用化学的眼光来看，木材的主要构成是碳物质和氢化合物，与石油、煤等常规的矿物能源类似，所以它与矿物燃料在特性和利用方式上有很大的相似性，由于木质生物质具有资源丰富、环保、可再生等优势，开发利用木质生物质资源成为一种有前景的研究热点。然而，木材本身结构复杂，人们对生物质成分的研究很少，原料不同，其木质素、纤维素、半纤维素的含量及化学结构有很大差别，从而也影响到产物性能，同时形貌及孔结构控制过程复杂，固需引入一种更有效的转化技术来提高其可能性。液化一直是木材转化技术领域里的关注热点，基于大量研究结果表明，木材液化法更能有效的将其木材内部的结构进行分解，既可以提供生物燃料，又可制备化学品。为了更大限度的拓宽液化木材基新型炭材料的应用领域，如吸附分离、气体渗透、气体选择等领域，有效地控制炭材料(炭膜)的形貌和孔结构特征(有序结构)已成为重中之重。

制备炭膜的方法主要有物理化学活化法、聚合物混合炭化法、溶胶-凝胶法及模板法。物理化学活化法工艺简单，工业普及率高，但比表面积小、孔径较大，孔分布较宽。聚合物共混炭化法是通过加热将不稳定聚合物从稳定聚合物中分解出来，孔结构一般不均匀。溶胶-凝胶法反应步骤比较复杂，成本较高，是经水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥、焙烧等一系列后处理，生成的胶状氢氧化钠或水合氧化物整体结构均匀一致。模板法是添加适当模板剂在相应条件下控制孔隙率，反应工艺简单，易操作，可有效的控制碳材料形貌和孔结构。相对而言，利用硬模板法得到的有序介孔碳材料，在碳化和模板脱出过程中存在很多缺陷，软模板法反应条件比较温和，模板去除后无污染。因此，选用合适的软模板剂成为控制炭膜孔隙结构值得关注的焦点。通过软模板法制备有序介孔碳材料的合成反应中成功引入有机-有机自组装方法，这种策略在于自发组装成有序结构的超分子，利用碳的有机物前躯体与表面活性剂模板之间的较弱的非键作用，经煅烧过程直接得到有序介孔碳。其中引入嵌段共聚物作为模板成为了一个亮点。

最常见的嵌段共聚物为PEO-PPO-PEO结构的三嵌段共聚物，其包含的单体分别是环氧乙烯(ethylene oxide，EO)以及环氧丙烷(propylene oxide，PO)。PEO-PPO-PEO分子的中心为疏水的PPO嵌段，两端则是非常亲水的PEO嵌段。在溶液中，由于各嵌段的溶解性不同，嵌段共聚物能够像小分子表面活性剂一样自发地聚集形成规则结构，将嵌段共聚物与热固性树脂在嵌段共聚物形成的介孔相周围热聚，得到不同孔隙结构的炭材料。不同的表面活性剂所具备的特性不同，根据其自身特点可以有效地调控炭材料的有序结构，也可以同时采用两种表面活性剂，通过改变比例，形成一系列不同的孔隙结构。大量的实验证明酚类和甲醛为碳前躯体，三嵌段共聚物为模板可制备出具有二维六方(P6mm)结构的FDU-15与体心立方(Im3m)结构的FDU-16等有序炭膜。

美国专利(WO1999037705A1)介绍了在金属氧化物自组装系统里，使用嵌段共聚物作为结构导向剂，合成有序孔隙结构的炭膜，炭纤维和炭块。此方法需要材料成本较高，金属环境抗失活稳定性低，反应条件不易控制。

美国专利(US7910082 B2)介绍了用酚醛树脂、预水解的原硅酸四乙酯、表面活性剂和丁醇为原料，将其混合、交联、加热形成尺寸均一，分散有序的有序介孔碳化硅。由于此方法采用原硅酸四乙酯为原料，毒性较高，污染环境，且不易规模化生产。

韩国专利(KR20120011460A)介绍了一种以硅为前驱体，聚合物引发剂，表面活性剂，过渡金属混合，通过惰性气体的热处理过程制备的一种具有有序介孔结构的结晶炭材料。此方法操作复杂，成本偏高，对环境污染负荷较大。

公开号CN102977397A的中国专利介绍了一种室温下在乙醇-水溶液中利用间苯二酚-甲醛树脂和非离子表面活性剂合成高度有序介孔间苯二酚-甲醛高分子和有序介孔炭的制备方法。具体的制备过程是，在碱性催化条件下制得低聚合度的间苯二酚-甲醛高分子前躯体，将高分子前躯体和非离子表面活性剂溶液混合后，加入酸性催化剂，使高分子前躯体在表面活性剂的周围进一步聚合，并从溶液中沉淀析出，离心或静置除去上层溶液后得到高分子前躯体-表面活性剂的复合物，将复合物在烘箱中干燥后，惰性气氛下焙烧除去表面活性剂，得到高度有序介孔高分子材料，进一步在高温下炭化得到相应的有序介孔炭材料。该制备方法沉淀过程在室温下进行，耗时短，酸碱催化剂用量少，而且利用这种方法得到的孔材料的有序度高，重复性好，并且形成高分子前躯体-表面活性剂的过程在液相中进行，有利于大批量合成。但此方法操作工艺复杂，成本偏高，且不够环保。

公开号为CN101367514的中国专利介绍了一种有机模板制备有序介孔炭的方法。以嵌段共聚物为结构导向剂，树脂为碳前躯体，固体碱为催化剂，在非水溶剂中采用溶胶-凝胶技术先自组装成有机/有机复合物炭膜，然后炭化得到有序介孔炭。本发明采用嵌段共聚物与树脂在碱性非水溶剂中组装得到的有机/有机复合物具有比酸性体系中合成产物更加稳定的三维交联网络结构，直接炭化体积收缩和塌陷小，更易于得到有序介孔炭。此方法简单易行，但原料成本高，不够环保。

公开号为CN102328924A的中国专利介绍了一种利用植物果壳制造炭分子筛的方法，将植物果壳粉碎成粉状物料，对其进行干燥、磨粉处理成微粉状物料，然后与粘合剂放入捏合机中进行成型，成型后物料放入转炉中进行炭化处理，通过炭沉积得到碳分子筛成品。此方法可以有效的解决碳分子筛工艺污染环境的问题，有利于保护环境，然而此方法并没有得到有序的孔隙结构，限制其在吸附领域的进一步应用。

公开号为CN1899959的中国专利介绍了一种有序介孔炭材料的制备方法，该方法是将聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯三嵌段共聚物和糖类碳水化合物按质量比4:1～3:1，在35℃下加入酸溶液中，经搅拌溶解后，再加入硅源，硅源与糖类碳水化合物的用量比为7～10mL/g，继续搅拌24h，将得到的溶液在密闭釜中80～130℃下晶化24～72h，再经过过滤、洗涤并在室温下干燥得到糖类碳水化合物、三嵌段共聚物与硅的三元复合物，将三元复合物经过预炭化、炭化和除硅最后得到有序介孔炭。本方法制备的有序介孔炭具有廉价、成炭率高、孔径分布均一等特点，此法采用了生物质原料糖类碳水化合物为原料，提倡了生物质为原料的优势，选用软模板法制备有序炭材料，但是引入硅源，增加使用成本，反应步骤复杂，生产周期长，增加了反应成本。

公开号为CN101935032的中国专利介绍了一种分子筛的制备方法及其用途，此方法以煤，椰壳或酚醛树脂等为原料，通过粉碎、成型炭化、水蒸气活化、烃类沉积缩孔等常规生产步骤后，得到一种常规的炭分子筛，采用二次活化技术对常规炭分子筛进行扩孔，通过调控对其进行改性。然而此方法还需二次活化，操作步骤复杂，增加时间和反应成本，而且形貌不可控。

综上所述，目前制备炭膜的方法主要有物理化学活化法、聚合物混合炭化法、溶胶-凝胶法及模板法。普遍存在孔结构分布不均匀，反应步骤复杂，成本较高等问题。本发明选用生物质原料，经苯酚在酸性条件下液化法使大分子转化成小分子，与甲醛反应形成落叶松基酚醛树脂，选用双亲性表面活性剂P123为软模板，与酚醛树脂进行自组装反应形成球形结构，经水热法优化球形结构，最后经高温煅烧去除软模板剂得到有序孔结构炭膜。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种落叶松基有序球形孔结构炭膜的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括：一种落叶松基球形孔结构炭膜的制备方法，其特征在于：以落叶松木屑为原料，以苯酚为液化剂，在酸性条件下，将落叶松液化得到落叶松液化物，与甲醛在碱性条件下反应生成落叶松基树脂，选用嵌段共聚物P123为软模板，在酸性条件下反应生成落叶松基有序球形孔结构炭膜中间相，经水热反应在氮气保护条件下，高温煅烧得到产品。本操作工艺的主要特点为以生物质落叶松为原料，资源丰富且再利用，节能降耗；通过液化法分解落叶松木屑，使其内部结构更容易调控；选用温和的软模板剂嵌段共聚物P123成功完成有序球形孔结构炭膜的制备，污染少，得率高，可有效的应用于气体渗透分离方面，拓宽了炭材料的应用领域。

本发明的优点是：

1、以落叶松木屑为原料提高生物质能源的利用率，原料成本低，环保。

2、本发明改变了传统的生产工艺，使用液化法，有效的控制木材的内部结构。

3、选用P123软模板控制炭材料的内部结构，节省溶剂用量，降低生产成本，介孔炭控制率较高，得率高。

4、在氮气保护下高温煅烧，烧除软模板和杂质，形成有序的孔隙结构，此方法封闭，无污染。

附图说明：

图1为一种落叶松基有序球形孔结构炭膜的TEM图。

具体实施方式：

下面对本发明实施作进一步详细描述：

一种落叶松基球形孔结构炭膜的制备方法，其特征在于：以落叶松木屑为原料，以苯酚为液化剂，在酸性条件下，将落叶松液化得到落叶松液化物，与甲醛在碱性条件下反应生成落叶松基树脂，选用嵌段共聚物P123为软模板，在酸性条件下反应生成落叶松基有序球形孔结构炭膜中间相，经水热反应在氮气保护条件下，高温煅烧得到产品。

下面，本发明将用实施例进行进一步的说明，但是它并不限于这些实施例的任一个或类似实例。

实施例1：

取10.0g落叶松木屑，30.0g苯酚，1.0mL浓硫酸(98％)，2.0mL磷酸(85％)110℃回流反应2h，冷却至室温后，加入80mL甲醇，充分搅拌，过滤洗涤后，收集滤液。将滤液用氢氧化钠中和至中性，过滤去除盐等不溶物，收集滤液40℃减压蒸馏去除甲醇，得到褐色落叶松液化物。然后依次加入90mL甲醛溶液(37％)，3.0g NaOH，10.0g P123，40℃反应20h，然后加入10mL浓盐酸，调节pH为0.5，继续反应8h，反应结束后冷却至室温，经洗涤100℃烘箱内干燥，得到落叶松基炭膜中间相。将上述分子筛炭膜中间相放入马弗炉中，升温至700℃炭化2h，冷却至室温得到落叶松基球形孔结构炭膜。

实施例2：

取10.0g落叶松木屑，30.0g苯酚，2.0mL浓硫酸(98％)，2.0mL磷酸(85％)120℃回流反应2h，冷却至室温后，加入100mL甲醇，充分搅拌，过滤洗涤后，收集滤液。将滤液用氢氧化钠中和至中性，过滤去除盐等不溶物，收集滤液40℃减压蒸馏去除甲醇，得到褐色落叶松液化物。然后依次加入80mL甲醛溶液(37％)，3.0g NaOH，10.0g P123，40℃反应18h，然后加入10mL浓盐酸，调节pH为0.5，继续反应10h，反应结束后冷却至室温，经洗涤100℃烘箱内干燥，得到落叶松基炭膜中间相。将上述分子筛炭膜中间相放入马弗炉中，升温至700℃炭化3h，冷却至室温得到叶松基球形孔结构炭膜，见附图1。

Claims (7)

1.一种落叶松基有序球形孔结构炭膜的制备方法，其特征在于：以落叶松木屑为原料，以苯酚为液化剂，在酸性条件下，将落叶松液化得到落叶松液化物，与甲醛在碱性条件下反应生成落叶松基树脂，选用嵌段共聚物P123为软模板，在酸性条件下反应生成落叶松基炭膜炭中间相，在氮气保护条件下，高温煅烧得到产品。

2.按照权利要求1所述的一种落叶松基有序球形孔结构炭膜的制备方法，其特征在于：选用落叶松木屑为原料，原料成本低、可再生，同时可替代部分石油、煤等化工原料，减少环境污染，改善生态环境。

3.按照权利要求1所述的一种落叶松基有序球形孔结构炭膜的制备方法，其特征在于：液化法分解木材内部结构，使其内部孔隙结构可控，木材在酸性条件下液化，硫酸和磷酸混合物总量为7％-10％，在碱性条件下制备热固性树脂，氢氧化钠的质量为6％-10％。

4.按照权利要求1所述的一种落叶松基有序球形孔结构炭膜的制备方法，其特征在于：选用嵌段共聚物为软模板剂，反应条件温和可控，去除后无污染，表面活性剂所占5％～8％，表面活性剂在强酸条件下，pH为3-5，充分利用氢键作用调控孔隙结构。

5.按照权利要求1所述的一种落叶松基有序球形孔结构炭膜的制备方法，其特征在于：落叶松树脂化反应温度为30～50℃，反应时间为9～12h。

6.按照权利要求1所述的一种落叶松基有序球形孔结构炭膜的制备方法，其特征在于：水热反应温度为120℃，水热反应时间为2～4h。

7.按照权利要求1所述的一种落叶松基有序球形孔结构炭膜的制备方法，其特征在于：煅烧温度为700℃，煅烧时间1～4h。