CN104167296B

CN104167296B - 一种用于超级电容器的纳米电极材料的制备方法

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Publication number: CN104167296B
Application number: CN201410380906.0A
Authority: CN
Inventors: 张佳楠; 王首培; 王凯熙; 许群; 张祥兰; 尚佩
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2014-08-05
Filing date: 2014-08-05
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2034-08-05
Also published as: CN104167296A

Abstract

本发明属于电化学技术领域，公开一种用于超级电容器的纳米电极材料的制备方法。取100‑160 mL混合溶剂，回流冷凝条件下边搅拌边加热，升温至30‑70℃，加入间苯二酚和甲醛溶液，反应30‑60 min后加入三聚氰胺和甲醛溶液，继续反应20‑24 h后将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯高压釜中100‑120℃静态水热反应20‑24 h，分离反应液，所得沉淀物经洗涤、干燥，获得三聚氰胺‑酚醛树脂前驱体；其中，所述混合溶剂的组成为：0.3‑0.8 mL浓氨水、0‑96mL无水乙醇，余量为水；将获得的三聚氰胺‑酚醛树脂前驱体加入KOH，加水直至将两者完全湿混均匀，惰性气氛下，升温至活化温度550‑850℃保持60‑120min，水洗活化产物，干燥，即得。本发明制备的电极材料具有同时含有多级孔结构和纳米片层的3D结构，提高了ECs的性能。

Description

一种用于超级电容器的纳米电极材料的制备方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体公开了一种用于超级电容器的纳米电极材料的制备方法。

背景技术

超级电容器(ECs)又称双电层电容器，与传统蓄电池相比，ECs具有较高的能量密度、功率密度和长循环寿命等优点，作为一种清洁、高效的新型储能器件，受到研究人员越来越多的关注。ECs技术的发展核心是制备高性能的电极材料。其中，研究和应用最为广泛的是纳米碳材料，因为其具有大的比表面积、多级孔结构、好的化学稳定性和完善的制备工艺等优势。但是随着ECs放电电流的提高，纳米碳材料比电容量显著下降，这是因为小尺寸的孔道不利于电解液的传输[Vix Guterl, C., Frackowiak, E., Carbon 2005, 43,1293-1302] 。

最近，为了提高碳材料的电化学性能，很多科研工作者主要通过两种途径实现。第一种途径，构筑同时具有大孔、介孔、微孔的多级孔结构，提高电化学性能[Liang, C. Z.，Dai, S.，Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3696-3717.]。但是多孔碳材料用作电极材料时，比电容量的提高还是受到限制，这是由于多孔碳材料的无定形结构导致的导电性差带来的问题。第二种途径，构筑新型二维纳米材料，最具代表性的石墨烯以其高的比表面积和快速的电子传输能力受到了研究者们的极大重视。但是，石墨烯电极材料的理论比电容量很难实现，这是因为其π-π堆叠造成的单一的结构类型，使其缺乏活性表面积和有序多级孔结构。

近期研究表明纳米片层和多级孔结构的合理结合将会为实现高性能超级电容器电极材料提供新的机会[Sevilla, M., Fuertes, A. B., ACS nano, 2014, 8, 5069-5078.]。例如：Lei把碳球插入到石墨烯层之间，得到了复合碳材料，其比电容量为171 F g^-1[Lei, Z., Christov, N., Zhao, X. S., Energy. Environ. Sci., 2011, 4, 1866-1873.]。Guo利用碳球作为纳米间隔器阻碍了石墨烯的堆叠，得到的复合材料大大地改善了其在电容器上的应用潜能[Guo, X. C., Chang, L. M., Energy. Environ. Sci., 2011,4, 4504-4507. ]。尽管这些复合材料在ECs的潜力巨大，但是这些研究主要是基于2D方向上的结构优化。和3D结构相比，2D结构限制了电解液离子和电子的直接扩散，从而降低了其电化学性能。相反的，3D交联网络结构会在充电-放电过程中提供有效的电子和质量交换，降低内阻抗。因此，发展同时含有多级孔结构和纳米片层的3D纳米碳材料为提高ECs的性能提供了新的途径。

发明内容

为克服现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种用于超级电容器的纳米电极材料的制备方法，制备的电极材料为同时含有多级孔结构和纳米片层的3D结构。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用于超级电容器的纳米电极材料的制备方法，按以下步骤进行：

（1）制备三聚氰胺-酚醛树脂前驱体：取100-160 mL混合溶剂，回流冷凝条件下边搅拌边加热，升温至30-70℃，加入间苯二酚和甲醛溶液，反应30-60 min后加入三聚氰胺和甲醛溶液，继续反应20-24 h后将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯高压釜中100-120℃静态水热反应20-24 h，分离反应液，所得沉淀物经洗涤、干燥，获得三聚氰胺-酚醛树脂前驱体，备用；其中，所述混合溶剂的组成为：0.3-0.8 mL浓氨水（指市售25-28 wt %的氨水）、0-96mL无水乙醇，余量为水；

（2）活化：将步骤（1）获得的三聚氰胺-酚醛树脂前驱体加入活化剂KOH，再加水直至将两者完全湿混均匀，惰性气氛下，升温至活化温度550-850℃保持60-120min，水洗活化产物至滤液为中性，干燥，即得用于超级电容器的纳米电极材料。

较好地，每140.5ml混合溶剂，间苯二酚的添加量为0.55g；同时以物质的量比计：加入间苯二酚和甲醛溶液时，控制间苯二酚︰甲醛=1︰1-2；加入三聚氰胺和甲醛溶液时，控制三聚氰胺︰甲醛=1︰1-3；且间苯二酚︰三聚氰胺= 1︰0.5-2。

较好地，以质量比计，三聚氰胺-酚醛树脂前驱体︰活化剂KOH=1︰2-4。

较好地，惰性气氛为氩气或氮气，流量为50-100 sccm；以2.5 -5℃/min的升温速率升温至活化温度。

较好地，搅拌的速率为840-2100 rpm。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、得到的产物为球形，属于3D结构，同时含有高度结晶的纳米片层和多级孔。

2、本发明提供了一条可控制备超级电容器纳米电极材料的合成路径。相对于以聚吡咯为碳源等方法，本发明实现了氮含量调控，如通过控制间苯二酚和三聚氰胺的摩尔比，可以实现氮含量的可控。

3、本发明方法工艺简单，操作简便，后处理简单，成绩显著。同时采用三聚氰胺-酚醛树脂作为用于超级电容器纳米电极材料的碳前驱体，由于其本身残炭率较高，对制备稳定性良好的纳米电极材料提供了新的途径。

4、本发明的原料三聚氰胺和甲苯二酚价格低廉，来源广泛，为大规模生产新型超级电容器纳米电极材料提供了可能。

附图说明

图1：制备的电极材料的TEM图：a-实施例1制备，b-对照实施例2制备。

图2：实施例1制备的电极材料的N₂吸附脱附曲线（a）和孔径分布图（b）。

图3：实施例1制备的电极材料用于超级电容器时在扫描速率为200 mVs^-1下的循环伏安图（a）和比电容量随扫描速率的变化图（b）。

图4：实施例1所制备的电极材料用于超级电容器时在电流密度10 A g^-1下的循环性能图。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

（1）三聚氰胺-酚醛树脂前驱体的制备：量取0.5 mL浓氨水（25wt%），40 mL无水乙醇和99.5 mL去离子水组成混合溶剂，回流冷凝条件下边搅拌边加热（搅拌速率为2100rpm，加热功率为200 W），升温至70℃，30 min后加入0.55 g 间苯二酚和0.74 mL 甲醛溶液(37 wt %)，反应30 min后，加入0.315 g三聚氰胺和0.55 mL甲醛溶液(37 wt %)，继续反应24 h；然后，将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯高压釜中120℃静态水热反应24 h；所加单体间苯二酚、三聚氰胺和甲醛在碱性体系中聚合生成三聚氰胺-酚醛树脂；将反应液分离获得沉淀物（9500 rpm，15 min），再用无水乙醇离心洗涤（9500 rpm，15 min）三遍，在80℃干燥过夜，即得三聚氰胺-酚醛树脂前驱体。

（2）活化：将步骤（1）获得的三聚氰胺-酚醛树脂前驱体加入活化剂KOH，再加水直至将两者完全湿混均匀，在惰性气体氛围下，于控温管式炉中高温进行活化；其中，惰性气体为氮气，其流量为100 sccm；三聚氰胺-酚醛树脂前驱体和活化剂的质量比为1 : 2；升温速率为5℃/min，活化温度为800℃，保温时间为120 min。用去离子水洗涤活化产物至滤液为中性，抽滤，烘干，得到超级电容器纳米电极材料。

制备的电极材料的透射电镜（TEM）图见图1a，可知：所制备的纳米电极材料呈3D球形，表面和内部富含微孔和介孔结构，纯度高，基本不含杂质；球的尺寸分布在250-280 nm，还可以看到在蜂窝状的多孔结构之间出现了高度结晶的碳纳米片层，这些片层之间的距离约为0.38 nm。多孔纳米片层和多级孔的协同作用能很好地提高该材料在超级电容器上的性能。

制备的电极材料的N₂吸附脱附曲线见图2a，孔径分布见图2b，可知：比表面积为2118.0 m²g^-1，孔容为0.112 cm³g^-1，孔尺寸分布在0.8、1.0和 2.3 nm处，多为微孔和介孔。

把制备的电极材料压片组装为三电极体系测试性能，电解液为6 M的KOH溶液。制备的电极材料用于超级电容器时在扫描速率为200 mVs^-1下的循环伏安图（a）和比电容量随扫描速率的变化图（b）见图3。制备的电极材料用于超级电容器时在电流密度10 Ag^-1下的循环性能图见图4。可以看到在扫描速率为200 mVs^-1时，CV曲线是矩形，表明双电层电容器特性。在扫描速率为1 mVs^-1时，该电极材料的比电容量为407.9 Fg^-1，而且，当扫描速率提高到100 mVs^-1时，比电容量保持在71%，表明电性能较好。当电流密度为10 Ag^-1，经过6000圈循环后，比电容量能够保持在99.0%，说明电化学稳定性较好。

对照实施例2

将活化剂改变为K₂CO₃，其余步骤同实施例1。

所得电极材料的透射电镜（TEM）图见图1b，结果表明得到的纳米电极材料内部和表面含有大量的微孔和介孔，纯度高，基本不含杂质，但是没有出现高度结晶的碳纳米片层，因此该材料做超级电容器的电极材料时，比电容量低于KOH活化得到的电极材料。

实施例 3-5

将三聚氰胺的量依次改变为0.504、0.63、1.26 g，加入三聚氰胺和甲醛溶液时对应的甲醛溶液的量相应地改变为0.884、1.105、2.21 mL。其余步骤同实施例1。

实施例 6-10

将混合溶剂分别调整为0.5 mL氨水×0 mL无水乙醇×140 mL去离子水，0.5 mL氨水×20 mL无水乙醇×120 mL去离子水，0.5 mL氨水×60 mL无水乙醇×80 mL去离子水，0.5 mL氨水×80 mL无水乙醇×80 mL去离子水，0.5 mL氨水×96 mL无水乙醇×44 mL去离子水，其余步骤同实施例1。

实施例 11-15

将混合溶剂分别调整为0.5 mL氨水×0 mL无水乙醇×140 mL去离子水，0.5 mL氨水×20 mL无水乙醇×120 mL去离子水，0.5 mL氨水×60 mL无水乙醇×80 mL去离子水，0.5 mL氨水×80 mL无水乙醇×80 mL去离子水，0.5 mL氨水×96 mL无水乙醇×44 mL去离子水，其余步骤同实施例3。

实施例 15-19

将混合溶剂分别调整为0.5 mL氨水×0 mL无水乙醇×140 mL去离子水，0.5 mL氨水×20 mL无水乙醇×120 mL去离子水，0.5 mL氨水×60 mL无水乙醇×80 mL去离子水，0.5 mL氨水×80 mL无水乙醇×80 mL去离子水，0.5 mL氨水×96 mL无水乙醇×44 mL去离子水，其余步骤同实施案例4。

实施例 20-24

将混合溶剂分别调整为0.5 mL氨水×0 mL无水乙醇×140 mL去离子水，0.5 mL氨水×20 mL无水乙醇×120 mL去离子水，0.5 mL氨水×60 mL无水乙醇×80 mL去离子水，0.5 mL氨水×80 mL无水乙醇×80 mL去离子水，0.5 mL氨水×96 mL无水乙醇×44 mL去离子水，其余步骤同实施例5。

Claims

1.一种用于超级电容器的纳米电极材料的制备方法，其特征在于所述方法按以下步骤进行：（1）制备三聚氰胺-酚醛树脂前驱体：取100-160 mL混合溶剂，回流冷凝条件下边搅拌边加热，升温至30-70℃，加入间苯二酚和甲醛溶液，反应30-60 min后加入三聚氰胺和甲醛溶液，继续反应20-24 h后将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯高压釜中100-120℃静态水热反应20-24 h，分离反应液，所得沉淀物经洗涤、干燥，获得三聚氰胺-酚醛树脂前驱体，备用；其中，所述混合溶剂的组成为：0.3-0.8 mL浓氨水、0-96mL无水乙醇，余量为水；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于每140.5 mL混合溶剂，间苯二酚的添加量为0.55g；同时以物质的量比计：加入间苯二酚和甲醛溶液时，控制间苯二酚：甲醛=1：1-2；加入三聚氰胺和甲醛溶液时，控制三聚氰胺：甲醛=1：1-3；且间苯二酚：三聚氰胺= 1：0.5-2。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于以质量比计，三聚氰胺-酚醛树脂前驱体：活化剂KOH=1：2-4。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：惰性气氛为氩气或氮气，流量为50-100sccm；以2.5 -5℃/min的升温速率升温至活化温度。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：搅拌的速率为840-2100 rpm。