CN103265008B - 一种氮掺杂多孔炭及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮掺杂多孔炭的制备方法,特别涉及以重质有机物为碳源的制备掺杂多孔炭的方法,属于炭素材料制备技术领域。该方法先将氮源与甲醛反应,生成预聚体;然后将预聚体与模板、碳源混合,在一定温度下反应;最后将交联产物固化炭化,制得氮掺杂多孔炭。本方法可通过控制氮源种类、温度控制、碳源与氮源质量比及模板剂用量等途径,获得不同孔结构及氮含量的氮掺杂多孔炭。该方法采用化学聚合共混炭化法,有效的控制了热处理过程中氮的流失,提高了氮源利用率;原料可选择范围广,且操作容易,易实现大规模制备,同时为重质有机物的高效利用提供了一条新途径。

Description

一种氮掺杂多孔炭及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种氮掺杂多孔炭的制备方法,特别涉及以重质有机物为碳源的制备 掺杂多孔炭的方法,属于炭素材料制备技术领域。
背景技术
[0002] 重质有机物主要是由分子量大于500的大分子组成的化石资源,包括煤及其重质 衍生物(如煤液化重油、煤直接液化残渣、煤焦油和沥青等)、重质石油、减压渣油、催化裂化 油浆、石油沥青等,是全球特别是我国主要的有机资源。就我国富煤少油缺气的能源构成而 言,重质有机物的高效利用,对于实现建立资源节约和环境友好型社会乃至我国国民经济 发展具有重要的意义。
[0003] 重质有机物中主要组分包含胶质和沥青质,该组分具有较高的碳含量和芳香度, 易发生聚合或交联,是制备炭材料适宜的前驱体,如碳纤维,泡沫炭,多孔炭等。高源等以煤 焦油精制软沥青为原料,分别采用减压蒸馏和空气氧化两种方法制取高软化点沥青(250°C 以上),纺丝后炭化得碳纤维。结果表明,减压蒸馏产物制得的碳纤维表面凸凹不平,强度 较低;经减压蒸馏和空气氧化处理制得的炭纤维表面光滑,强度较高[碳素材料,2010 (6), 15-17]。申请号为201010241986. 3的专利公开了一种中间相沥青基泡沫炭的制备方法,以 中间相沥青和中间相碳微球为原料,通过在中间相沥青中添加碳微球调节发泡过程中熔融 态沥青的粘度,在利用高温高压下中间相沥青的自发泡原理制备泡沫炭生料,再经炭化和 气相沉积热解炭处理,得到高强度中间相沥青基泡沫炭。申请号为201110108731. 4的专利 公开了以煤直接液化残渣为原料,采用化学活制备高比表面积活性炭的方法,所得活性炭 不仅具有比表面积高、微孔发达及灰分低等特点,而且产量可控,产率较高,适于批量生产。
[0004] 氮掺杂多孔炭比表面积大,孔容大,同时含有丰富的含氮官能团,使其具有独特的 机械、光学、电子、储能等特性,可广泛应用于电容器电极材料、吸附剂、催化等领域。制备 方法主要包括:1)富氮前驱体直接制备,如聚丙烯腈,三聚氰胺树脂等;2)通过后处理的方 法在多孔炭材料上引入含氮官能团。目前,关于重质有机物制备氮掺杂炭材料已有报道。 Teresa J. Bandosz等分别以三聚氰胺和尿素浸渍煤沥青基活性炭,经高温处理后,制备得 氮掺杂活性炭,其氮含量分别为4. 4wt. %和4. 3wt. %。研宄其H2S吸附性能,结果表明,掺氮 处理后,材料表现出较高的H2S吸附性能,是未掺氮的10倍[Carbon,2004 (42),469 - 476]。 D. Cazorla-Amoros等将低软化点的石油沥青与三聚氰胺树脂混合,经纺丝,稳定,炭化和活 化,制备氮掺杂活性炭纤维,所得材料氮含量为I. 7wt. %,并详细研宄了其表面氮的种类和 制备过程中炭样品的价带结构[Carbon40 (2002) 597 - 608]。
[0005] 重质有机物制备氮掺杂多孔炭的过程中,存在氮源易分解,氮源利用率较低,制备 工艺复杂,所得材料中氮含量较低等诸多问题。为解决此问题,本发明将氮源与甲醛预聚, 与碳源和模板混合,经炭化后处理,制备高氮掺杂多孔炭。此发明可提高氮源利用率,同时 为重质有机物的高效利用提供一条途径。
发明内容
[0006] 本发明旨在提供一种利用重质有机物制备氮掺杂多孔炭的方法,所要解决的问题 是以重质有机物为原料,以尿素或三聚氰胺为氮源,在碱性条件下使甲醛和氮源生成预聚 体,再与碳源、模板剂共混交联,经固化、炭化处理后,制备氮掺杂多孔炭,实现重质有机物 的高效利用以及提供一种利用重质有机物制备氮掺杂多孔炭的方法。
[0007] 一种氮掺杂多孔炭的制备方法,包括下述工艺步骤:
[0008] ①将氮源与甲醛按摩尔比为1:1〜6混合,调节pH至7〜9,40〜90°C反应10〜 60min,生成预聚体,得溶液A ;
[0009] ②将碳源溶于四氢呋喃中,加入模板剂,混合均匀,碳源与模板剂的质量比为 1:0. 5〜5,得混合液B ;
[0010] ③将溶液A和混合液B混合,20〜90 °C反应1〜24h,碳源与氮源质量比为 1:0. 5〜5,得共混物;
[0011] ④将所得共混物中残留的四氢呋喃去除,100〜200°C固化1〜24h后,惰性气氛 下炭化,即得氮掺杂多孔炭,
[0012] 其中,所述氮源为三聚氰胺或尿素;所述碳源为重质有机物;所述模板剂选自柠 檬酸镁、氧化镁、聚乙二醇和聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种。
[0013] 本发明所述氮掺杂多孔炭的制备方法中所述重质有机物指主要由分子量大于500 的大分子组成的化石资源,包括煤及其重质衍生物(如煤液化重油、煤直接液化残渣、煤焦 油和沥青等)、重质石油、催化裂化油浆、减压渣油、石油沥青等。本发明优选所述重质有机 物选自煤沥青、煤液化重油、煤焦油、煤液化副产物沥青质、催化裂化油浆、石油沥青和减压 渣油中的至少一种,进一步优选重质有机物选自煤沥青、石油沥青、煤焦油和煤液化副产物 沥青质中的至少一种。
[0014] 本发明所述煤液化副产物沥青质为煤直接液化残渣中有机溶剂萃取物,可按下述 方法制得:将煤直接液化残渣粉碎后,用有机溶剂抽提至有机溶剂本色,减压蒸馏除去抽 提液中有机溶剂,即得煤液化副产物沥青质,所述有机溶剂选自正己烷、四氢呋喃、甲苯、糠 醛、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二胺、喹啉、液化轻质油和中质油的至少一 种,优选为四氢呋喃、糠醛、N、N-二甲基乙酰胺的至少一种,进一步优选为四氢呋喃、糠醛或 N、N-二甲基乙酰胺。
[0015] 本发明优选上述萃取过程的抽提温度为高于所用有机溶剂沸点30〜80°C。
[0016] 本发明所述氮掺杂多孔炭的制备方法步骤①中pH的调节为本领域常规技术手 段,优选使用氢氧化钠或其溶液将pH调至7〜9。
[0017] 本发明所述氮掺杂多孔炭的制备方法步骤②中优选将碳源溶于四氢呋喃,其中碳 源质量(g)与四氢呋喃的体积(mL)比为1:5〜1:25。
[0018] 本发明所述氮掺杂多孔炭的制备方法步骤④中优选将共混物蒸干以去除残留的 四氢呋喃。
[0019] 本发明所述氮掺杂多孔炭的制备方法步骤④中优选炭化温度为600〜1000°C,炭 化时间为0. 5〜8h,升温速率为1〜10°C /min ;惰性气体流量为50〜300mL/min。
[0020] 本发明所述氮掺杂多孔炭的制备方法步骤④中优选惰性气体为氮气、氩气或氦 气。
[0021] 本发明所述氮掺杂多孔炭的制备方法优选当柠檬酸镁或氧化镁为模板剂,经炭化 后,加入盐酸洗涤,再用水洗至中性。
[0022] 本发明的有益效果是:
[0023] 本发明是将氮源与甲醛聚合形成预聚体,然后将其与碳源和模板共混交联聚合得 到共混物,经炭化处理制备氮掺杂多孔炭。该工艺可方便的通过原料的比例调控多孔炭中 氮元素的含量,克服通常掺氮炭的制备过程中由于氮源的易热解而难以实现氮的有效掺杂 的困难;同时该方法原料选择范围广,操作容易,为重质有机物的高效利用提供了一条新的 途径,所制得的材料可应用于吸附分离、电极材料、催化剂载体等领域。
附图说明
[0024] 图1为实施例1所得氮掺杂多孔炭的TEM图片,展示出多孔炭的微观结构。
[0025] 图2为实施例1所得氮掺杂多孔炭的氮吸附/脱附曲线。
[0026] 图3为实施例1所得氮掺杂多孔炭的孔径分布曲线,孔径主要集中在1〜5nm。
具体实施方式
[0027] 下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以 任何方式限制本发明。
[0028] 下述实施例所用碳源均为商业购得,煤焦油来自鞍钢集团,煤液化副产物沥青质 为煤直接液化残渣中有机溶剂萃取物,其中煤直接液化残渣来自神华集团。
[0029] 所述煤液化副产物沥青质按下述方法制备:煤直接液化残渣粉碎后,用四氢呋喃 在IKTC索氏抽提器中抽提48h,减压蒸馏除去抽提液中四氢呋喃,即得煤液化副产物沥青 质。
[0030] 实施例1
[0031] 按摩尔比为1:6的比例将三聚氰胺和甲醛混合,氢氧化钠调节pH至8,60°C水浴 30min,得澄清溶液A ;按煤沥青与三聚氰胺质量比为1:1称取煤沥青,按煤沥青与四氢呋喃 的比为lg:25mL将煤沥青溶于四氢呋喃中,并按煤沥青与柠檬酸镁质量比为1:3加入柠檬 酸镁,充分混合均匀,得混合液B ;将溶液A与混合液B混合,80°C反应时间为5h,使其充分 交联共混,将所得共混物中残留溶剂蒸干,经150°C固化12h ;炭化炉中,在50mL/min的氦气 气氛下,以1°C /min的升温速率升温至700°C,炭化5h,经酸洗水洗,干燥后,即得氮掺杂多 孔炭,该多孔炭的主要性质如表1所示。
[0032] 实施例2
[0033] 按摩尔比为1:1的比例将三聚氰胺和甲醛混合,氢氧化钠调节pH至7,90°C水浴 lOmin,得澄清溶液A ;按煤液化副产物沥青质与三聚氰胺质量比为1:5称取煤液化副产物 沥青质,按煤液化副产物沥青质与四氢呋喃的比为lg: 15mL将煤液化副产物沥青质溶于四 氢呋喃中,并按煤液化副产物沥青质与聚乙烯醇缩丁醛质量比为1:5加入聚乙烯醇缩丁 醛,充分混合均匀,得混合液B ;将溶液A与混合液B混合,20°C反应时间为24h,使其充分交 联共混,将所得共混物中残留溶剂蒸干,经200°C固化Ih ;炭化炉中,在150mL/min的氮气气 氛下,以5°C /min的升温速率升温至800°C,炭化3h,即得氮掺杂多孔炭,该多孔炭的主要性 质如表1所示。
[0034] 实施例3
[0035] 按摩尔比为1:3的比例将尿素和甲醛混合,氢氧化钠调节pH至9,40°C水浴 60min,得澄清溶液A ;按煤液化副产物沥青质与尿素质量比为1:3称取煤液化副产物沥青 质,按煤液化副产物沥青质与四氢呋喃的比为lg:20mL将煤液化副产物沥青质溶于四氢呋 喃中,并按煤液化副产物沥青质与柠檬酸镁质量比为1:0. 5加入柠檬酸镁,充分混合均匀, 得混合液B ;将溶液A与混合液B混合,90°C反应时间为lh,使其充分交联共混,将所得共 混物中残留溶剂蒸干,经l〇〇°C固化24h ;炭化炉中,在300mL/min的氮气气氛下,以KTC / min的升温速率升温至1000°C,炭化0. 5h,经酸洗水洗,干燥后,即得氮掺杂多孔炭,该多孔 炭的主要性质如表1所示。
[0036] 实施例4
[0037] 按摩尔比为1:4的比例将三聚氰胺和甲醛混合,氢氧化钠调节pH至7. 5,70°C水 浴反应20min,得澄清溶液A ;按煤焦油与三聚氰胺质量比为1:0. 5称取煤焦油,按煤焦油与 四氢呋喃的比为lg:5mL将煤焦油溶于四氢呋喃中,并按煤焦油与氧化镁质量比为1:1加入 氧化镁,充分混合均匀,得混合液B ;将溶液A与混合液B混合,40°C反应15h,使其充分交联 共混,将所得共混物中残留溶剂蒸干,经120°C固化18h ;炭化炉中,在200mL/min的氮气气 氛下,以8°C /min的升温速率升温至900°C,炭化lh,经酸洗水洗,干燥后,即得氮掺杂多孔 炭。
[0038] 实施例5
[0039] 按摩尔比为1:5的比例将尿素和甲醛混合,氢氧化钠调节pH至8.5,50°C水浴 50min,得澄清溶液A ;按煤沥青与尿素质量比为1:4称取煤沥青,按煤沥青与四氢呋喃的比 为Ig=IOmL将煤沥青溶于四氢呋喃中,并按煤沥青与聚乙二醇2000质量比为1:2加入聚乙 二醇2000,充分混合均匀,得混合液B ;将溶液A与混合液B混合,60°C反应时间为10h,使 其充分交联共混,将所得共混物中残留溶剂蒸干,经180°C固化6h ;炭化炉中,在lOOmL/min 的氩气气氛下,以3°C /min的升温速率升温至600°C,炭化8h,即得氮掺杂多孔炭。
[0040] 表1氮掺杂多孔炭的微观结构
Figure CN103265008BD00061

Claims (8)

1. 一种氮掺杂多孔炭的制备方法,包括下述工艺步骤: ① 将氮源与甲醛按摩尔比为1:1〜6混合,调节pH至7〜9,40〜90°C反应10〜 60min,生成预聚体,得溶液A ; ② 将碳源溶于四氢呋喃中,加入模板剂,混合均匀,碳源与模板剂的质量比为1:0. 5〜 5,得混合液B ; ③ 将溶液A和混合液B混合,20〜90°C反应1〜24h,碳源与氮源质量比为1:0. 5〜 5,得共混物; ④ 将所得共混物中残留的四氢呋喃去除,1〇〇〜200°C固化1〜24h后,惰性气氛下炭 化,即得氮掺杂多孔炭, 其中,所述氮源为三聚氰胺或尿素;所述碳源为重质有机物;所述模板剂选自柠檬酸 镁、氧化镁、聚乙二醇和聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述重质有机物选自煤沥青、煤液化重 油、煤焦油、煤液化副产物沥青质、催化裂化油浆、石油沥青和减压渣油中的至少一种, 其中,所述煤液化副产物沥青质按下述方法制备:将煤直接液化残渣粉碎后,用有机溶 剂抽提至有机溶剂本色,减压蒸馏除去抽提液中有机溶剂,即得煤液化副产物沥青质, 其中,有机溶剂选自正己烷、四氢呋喃、甲苯、糠醛、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙 酰胺、乙二胺、喹啉、液化轻质油和中质油的至少一种。
3. 根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述重质有机物选自煤沥青、石油沥 青、煤焦油和煤液化副产物沥青质中的至少一种。
4. 根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述有机溶剂选自四氢呋喃、糠醛、N、 N-二甲基乙酰胺的至少一种。
5. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤④中炭化温度为600〜1000°C,炭化 时间为〇. 5〜8h,升温速率为1〜10°C /min ;惰性气体流量为50〜300mL/min。
6. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤④中惰性气体为氮气、氩气或氦气。
7. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤②中将碳源溶于四氢呋喃,其中碳源 与四氢呋喃比为1:5〜l:25g:mL。
8. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:当柠檬酸镁或氧化镁为模板剂,经炭化 后,加入盐酸洗涤,再用水洗至中性。
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