CN104874376A - 一种沥青多孔材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种沥青多孔材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种沥青多孔材料及其制备方法与应用，涉及沥青。所述沥青多孔材料，按质量比的原料组成为：石油沥青1、交联剂：0.49～6.4。制备方法：将石油沥青、交联剂和交联催化剂先后加入溶剂中，再进行升温交联反应，再将反应得到的产物，先用甲醇清洗，再用甲醇抽提，然后用二氯甲烷抽提，烘干后即得沥青多孔材料。所制备的沥青多孔材料的交联度达94％以上，通过77k，氮气吸附测试，1bar、273k和298k时对CO2的吸附测试，1bar、77k对H2的吸附测试，298k、1h及以上对亚甲基蓝的染料吸附测试表明，所述沥青多孔材料可应用在气体吸附与储存，染料的吸附与处理等的吸附应用领域。

Description

一种沥青多孔材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及沥青，尤其是涉及一种沥青多孔材料及其制备方法与应用。
背景技术
沥青是原油加工过程中得到的一种产品，由不同分子量的碳氢化合物及其衍生物组成，在常温下是黑色或黑褐色的粘稠液体或者是固体，它是一种有机胶凝状物质。而石油沥青是高粘度的油通过减压蒸馏炼制所得，没有固定的化学成分和物理常数。但是，由于其含大量的胶质和沥青质且酸值高，粘度指数低，故不能直接利用。
沥青制备的多孔碳材料，如活性炭等。
中国专利200910043229.2公布一种存储能量用多孔碳材料的制备方法。该方法以比表面积为1100m2/g的SO2为模板，中间相沥青为碳源，沥青和SO2混匀后放入电炉中，在N2保护下将电炉升温至300℃后保温8h，然后升温至900℃后保温1h，最后N2保护下冷却,再用30％的氢氟酸去除SO2模板，过滤、水洗至中性，100℃干燥，制得比表面积为600m2/g的多孔碳。
中国专利03178572.7公布了一种富含中孔的沥青基的球状活性炭的制备方法。该方法是以软化点105℃左右的沥青为原料，先在300℃下氧化得到软化点250℃的沥青。再升温至270℃加入15％的萘后降温至180℃，添加2％的酚醛树脂，1％的聚乙烯醇(分散剂)，搅拌混合均匀。之后，在1％的聚乙烯醇水溶液中加入5％的成球沥青，升温至200℃，冷却制得沥青原球；将沥青原球在空气中升温至300℃得到不熔化球，然后在活化反应器中将不熔化沥青球升温至850℃炭化，同时通入水蒸气活化，制得比表面积为1198m2/g，总的孔体积为0.79cm3/g，非微孔孔体积为0.32cm3/g的球状活性炭。
中国专利98123530.1公布了一种中孔沥青基球状活性炭的制备方法。该方法是将一次活化制得的具有一定比表面的沥青基球状活性炭在氯化亚铁和氯化钴等金属化合物的溶液中浸渍和干燥，在800～1000℃下用水蒸气或者二氧化碳进行二次活化，制得比表面积在1000～1650m2/g之间，中孔孔径在2～4nm之间，总孔体积介于0.22～0.58cm3/g之间的活性炭。
中国专利200810037093.X公布了一种高碳收率沥青基球形活性炭的制备方法。该方法通过将不熔化沥青球与化学活化剂氯化锌或磷酸溶液混合均匀，再加热至300～800℃进行碳化、活化，经酸洗、水洗后，制得比表面积介于1100～1320m2/g之间，总的孔体积介于0.54～0.63cm3/g之间的沥青基球形活性炭。
论文“Preparation of mesophase pitch based mesoporous carbons using an imprintingmethod”(New carbon materials 22(2007)259-263)提出以中间相沥青为碳源，纳米硅胶为制孔剂采用印刷法制备中孔碳。中间相沥青和硅胶混合搅拌5h后，在340～400℃热处理2h后在900℃炭化2h，所得混合物用3M氢氧化钠溶液于94℃多次洗涤2h，然后用37％的氢氟酸在室温下洗涤12h除去硅胶模板，所得煤沥青基中孔碳的比表面积为140m2/g，其总的孔体积为0.31cm3/g。
论文“模板法煤沥青基中孔碳的制备及其电化学性能”(新型炭材料，26(2011)187-191)提出以煤沥青为碳源，用二氧化硅为模板采用气相法制备中孔碳材料，煤沥青与二氧化硅质量比为1∶1.2的混合物经5h搅拌后以六段程序升温对混合物进行加热，随后，在900℃通入二氧化碳气体进行活化，最后用氢氟酸洗涤活化产物制得中孔碳；其中，活化时间介于90～150min时，所得中孔碳的比表面积介于830～1360m2/g之间。
论文“Synthesis of Mesoporous Carbons from Bituminous Coal Tar Pitch UsingCombined Nanosilica Template and KOH Activation”(Industrial&Engineering ChemistryResearch 50(2011)13825-13830)提出以煤焦油沥青为碳源，纳米二氧化硅为模板，先将两种原料混合炭化，制得煤焦油沥青/二氧化硅复合材料；然后将此复合材料粉碎后，加入KOH进行活化，可制得比表面积介于630-1366m2/g之间的中孔碳材料。
从上述专利和文献可以看出，以中间相沥青为碳源，二氧化硅或硅胶等为模板，需要氢氟酸除去模板，操作较为复杂且污染严重；以沥青为碳源制得的硬碳材料比表面积较低，平均孔径较大；以煤沥青为碳源，采用硬模板或化学活化法通过加热制备多孔碳的工艺，其活化时间长，能耗高，成本高，污染严重。如制得比表面积高的多孔碳材料，需要高温高压的条件，对设备要求高，安全性能差。这些的问题都限制了沥青制备活性炭等多孔材料的发展。
发明内容
针对现有沥青多孔材料制备技术上存在的不足，本发明旨在提供一种沥青多孔材料及其制备方法，生产出比表面积大，性能优，稳定性好的沥青多孔材料的方法。此方法反应条件温和，成本低。这将大大减少设备投资，降低工艺技术难度，提高产品竞争力。
本发明的另一个目的是提供沥青多孔材料在气体吸附、染料处理等领域中的应用。
所述沥青多孔材料，按质量比的原料组成为：石油沥青1、交联剂：0.49～6.4。
所述交联剂可选自二甲氧基甲烷或联苯二苄氯等。
所述沥青多孔材料的制备方法，具体步骤如下：
将石油沥青、交联剂和交联催化剂先后加入溶剂中，再进行升温交联反应，再将反应得到的产物，先用甲醇清洗，再用甲醇抽提，然后用二氯甲烷抽提，烘干后即得沥青多孔材料。
所述交联催化剂可采用三氯化铁等；所述溶剂可采用1,2-二氯乙烷等；所述升温交联反应的温度可为80℃，升温交联反应的时间可为12h；所述用甲醇清洗可清洗3次；所述用甲醇抽提的时间可为5h；所述用二氯甲烷抽提的时间可为5h；所述烘干的条件可为：80℃下烘干12h。
所制备的沥青多孔材料的交联度达94％以上，通过77k，氮气吸附测试，1bar、273k和298k时对CO2的吸附测试，1bar、77k对H2的吸附测试，298k、1h及以上对亚甲基蓝的染料吸附测试表明，所述沥青多孔材料可应用在气体吸附与储存，染料的吸附与处理等的吸附应用领域。
本发明的优点和积极效果如下：
1.本发明所涉及的原材料配方适用于常用的通气式密闭反应锅炉一步法生产工艺，对于生产设备无特殊要求，生产条件温和，生产效率高，工艺简单。
2.本发明所生产的沥青多孔材料，比表面积大，具有较好的气体吸附和储存性能外，还具有很好染料吸附性能。
3.经过傅克烷基化超交联的沥青多孔材料，与市面上通用的活性炭等多孔材料相比，可以更好地拓展到企业或生活中废气处理，能源储存，染料处理等应用中。
附图说明
图1为实施例4制得的沥青多孔材料，在77k下测得的N2吸附-脱附等温线。在图1中，曲线a为吸附等温线，曲线b为脱附等温线。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步说明。
实施例1
制备比表面积为700m2/g，孔体积为0.30m3/g的超交联沥青多孔材料。
本实施例采用以下配方：
石油沥青：100kg；
二甲氧基甲烷：49kg；
无水三氯化铁：210kg；
二氯乙烷：500L。
按照以下方法用上述配方组合物制备沥青多孔材料：
1.先将称取好的石油沥青溶于1,2-二氯乙烷中，待溶解完全后，加入二甲氧基甲烷，溶解，搅拌混合均匀，再加入三氯化铁，混合均匀。
2.将混合好的组合物一次性加入到80℃，交联12h。
3.将步骤2所得的固体，加到甲醇里，洗去部分三氯化铁，再用甲醇抽提5h，再用二氯甲烷抽提5h，80℃烘干12h即可。
上述方法制备的沥青多孔材料，交联度达95％以上，通过77k温度下的氮气吸附测试。
实施例2
制备比表面积为760m2/g，孔体积为0.32m3/g的超交联沥青多孔材料。
本实施例采用以下配方：
石油沥青：100kg；
二甲氧基甲烷：82kg；
无水三氯化铝：350kg；
二氯乙烷：500L。
按照以下方法用上述配方组合物制备沥青多孔材料：
1.先将称取好的石油沥青溶于1,2-二氯乙烷中，待溶解完全后，加入二甲氧基甲烷，溶解，搅拌混合均匀，再加入三氯化铁，混合均匀。
2.将混合好的组合物一次性加入到80℃，交联12h。
3.将步骤2所得的固体，加到甲醇里，洗去部分三氯化铁，再用甲醇抽提5h，再用二氯甲烷抽提5h，80℃烘干12h即可。
实施例3
制备比表面积为1452m2/g，孔体积为0.60m3/g的超交联沥青多孔材料。
本实施例采用以下配方：
石油沥青：100kg；
联苯二氯苄：320kg；
无水三氯化铁：420kg；
二氯乙烷：500L。
按照以下方法用上述配方组合物制备沥青多孔材料：
1.先将称取好的石油沥青溶于1,2-二氯乙烷中，待溶解完全后，加入二甲氧基甲烷，溶解，搅拌混合均匀，再加入三氯化铁，混合均匀。
2.将混合好的组合物一次性加入到80℃，交联12h。
3.将步骤2所得的固体，加到甲醇里，洗去部分三氯化铁，再用甲醇抽提5h，再用二氯甲烷抽提5h，80℃烘干12h即可。
上述方法制备的沥青多孔材料，交联度达95％以上，通过77k温度下的氮气吸附测试。
实施例4
制备比表面积为1614m2/g，孔体积为0.65m3/g的超交联沥青多孔材料。
本实施例采用以下配方：
石油沥青：100kg；
联苯二氯苄：640kg；
无水三氯化铁：830kg；
二氯乙烷：500L。
按照以下方法用上述配方组合物制备沥青多孔材料：
1.先将称取好的石油沥青溶于1,2-二氯乙烷中，待溶解完全后，加入二甲氧基甲烷，溶解，搅拌混合均匀，再加入三氯化铁，混合均匀。
2.将混合好的组合物一次性加入到80℃，交联12h。
3.将步骤2所得的固体，加到甲醇里，洗去部分三氯化铁，再用甲醇抽提5h，再用二氯甲烷抽提5h，80℃烘干12h即可。
上述方法制备的沥青多孔材料，交联度达99％以上，通过77k温度下的氮气吸附测试。
实施例4制得的沥青多孔材料，在77k下测得的N2吸附-脱附等温线参见图1。
实施例5
制备比表面积为1163m2/g，孔体积为0.48m3/g的超交联沥青多孔材料。
本实施例采用以下配方：
石油沥青：100kg；
联苯二氯苄：160kg；
无水三氯化铁：210kg；
二氯乙烷：500L。
按照以下方法用上述配方组合物制备沥青多孔材料：
1.先将称取好的石油沥青溶于1,2-二氯乙烷中，待溶解完全后，加入二甲氧基甲烷，溶解，搅拌混合均匀，再加入三氯化铁，混合均匀。
2.将混合好的组合物一次性加入到80℃，交联12h。
3.将步骤2所得的固体，加到甲醇里，洗去部分三氯化铁，再用甲醇抽提5h，再用二氯甲烷抽提5h，80℃烘干12h即可。上述方法制备的沥青多孔材料，交联度达94％以上，通过77k温度下的氮气吸附测试。
应用测试方法如下：
对以上实施例所得的沥青多孔材料进行吸附测试，以下是测试的结果。
1、气体吸附
沥青多孔材料1bar压力下对CO2和H2的吸附量参见表1。
表1
2、染料吸附
沥青多孔材料对亚甲基蓝的吸附量参见表2。
表2
实施例 1 2 3 4 5
吸附量(mg/g) 130 152 451 510 402
由以上测试结果可知，本发明涉及的沥青多孔材料比表面积大，不仅具有良好的气体吸附及存储性能，可在气体吸附，能量存储等领域应用，还具有很好的染料吸附性能，因此可以作为生活中废气废液处理领域的应用。
本发明采用傅克烷基化超交联的工艺生产沥青多孔材料的方法。配方原料有石油沥青、二甲氧基甲烷或联苯二氯苄按一定的比例组成，三氯化铁作为催化剂、1,2-二氯乙烷作为溶剂、甲醇和二氯甲烷作为清洗剂。配方原料通过傅克烷基化反应使得基底原料与交联剂发生超交联反应，即可生成三维多孔材料。该沥青多孔材料的比表面积在700～1600m2/g之间，孔体积在0.30～0.65cm3/g之间。该方法的主要特点是设备投资少，生产过程简便，生产效率高，有利于规模化生产和推广。制备的沥青多孔材料，具有良好的气体吸附及储存性能，对染料的吸附及处理的高效性能，使得石油沥青的二次处理后将有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种沥青多孔材料，其特征在于其按质量比的原料组成为：石油沥青1、交联剂：0.49～6.4。
2.如权利要求1所述一种沥青多孔材料，其特征在于所述交联剂选自二甲氧基甲烷或联苯二苄氯。
3.如权利要求1所述一种沥青多孔材料的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
将石油沥青、交联剂和交联催化剂先后加入溶剂中，再进行升温交联反应，再将反应得到的产物，先用甲醇清洗，再用甲醇抽提，然后用二氯甲烷抽提，烘干后即得沥青多孔材料。
4.如权利要求3所述一种沥青多孔材料的制备方法，其特征在于所述交联催化剂采用三氯化铁。
5.如权利要求3所述一种沥青多孔材料的制备方法，其特征在于所述溶剂采用1,2-二氯乙烷。
6.如权利要求3所述一种沥青多孔材料的制备方法，其特征在于所述升温交联反应的温度为80℃，升温交联反应的时间为12h。
7.如权利要求3所述一种沥青多孔材料的制备方法，其特征在于所述用甲醇清洗是清洗3次。
8.如权利要求3所述一种沥青多孔材料的制备方法，其特征在于所述用甲醇抽提的时间为5h；所述用二氯甲烷抽提的时间可为5h。
9.如权利要求3所述一种沥青多孔材料的制备方法，其特征在于所述烘干的条件为：80℃下烘干12h。
10.如权利要求1所述沥青多孔材料在气体吸附与储存，染料的吸附与处理中应用。
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