CN108517051A - 杂多酸催化制备的煤沥青多孔聚合物及其制备方法及应用 - Google Patents

杂多酸催化制备的煤沥青多孔聚合物及其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

杂多酸催化制备的煤沥青多孔聚合物及其制备方法及应用，涉及煤沥青多孔聚合物。所述杂多酸催化制备的煤沥青多孔聚合物按质量比的原料为：基底原料1，交联剂3，催化剂9.47。将固体煤沥青先溶解在纯化过后的1,2‑二氯乙烷中，再加入二甲氧基甲烷，搅拌均匀后加入热处理好的杂多酸，得混合溶液；制备沥青基多孔聚合物；将得到的沥青基多孔聚合物先用甲醇清洗，收集清洗滤液，再抽提产物，干燥后得煤沥青多孔聚合物。所述煤沥青多孔聚合物可在气体吸附与储存等吸附中应用。反应条件温和，绿色环保，催化剂可重复利用多次，成本极低。这将大大减少设备投资，降低工艺技术难度，提高工艺生产效率。

Description

杂多酸催化制备的煤沥青多孔聚合物及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及煤沥青多孔聚合物，尤其是涉及一种以傅克烷基化反应来使得煤沥青与二甲氧基甲烷交联，得到比表面积较大多孔聚合物的杂多酸催化制备的煤沥青多孔聚合物及其制备方法及应用。
背景技术
煤沥青是指煤焦油加工过程中经过蒸馏去除液体馏分以后的残余物，属于大宗产品。煤沥青主要由多环、稠环芳烃及其衍生物组成，如难挥发的蒽、芘等，尤其以苯并芘等致癌性多环芳烃居多，是环境中该类污染物的主要来源之一。一般室温下，煤沥青为黑色脆性块状物,有光泽；臭味,熔融时易燃烧,并有毒。作为矿物废渣，煤沥青的利用率不高而且应用范围有限。
目前煤沥青主要应用于制备多孔碳材料。中国专利201410374953.4公开一种制备超级电容器用多孔石墨烯材料的方法。该方法是以煤沥青为碳源，纳米碳酸钙为模板，氢氧化钾为活化剂，三者干法研磨混合后将混合物转移至刚玉瓷舟中，置于管式炉内在常压或负压的条件下进行加热活化，直接制得超级电容器用多孔石墨烯材料。该方法制备的超级电容器用多孔石墨烯材料比表面积介于1330～1946m2/g之间，平均孔径介于2.32～3.08nm之间，所得多孔石墨烯材料作为超级电容器的电极材料表现出了较高的容量和能量密度。中国专利201210333971.9公开一种分级多孔炭材料的制备方法。该方法是以廉价的煤沥青为碳源，采用纳米三氧化二铁为模板，氢氧化钾为活化剂，三者研磨后的混合物转移至刚玉坩埚中，于气氛炉内进行加热以制备电化学电容器用分级多孔炭材料，所得分级多孔炭材料比表面积介于1157～1330m2/g之间，总孔体积介于0.69～1.35cm3/g之间，平均孔径介于2.39～4.05nm之间，非微孔孔容占总孔容的比例介于37.7％～65.9％之间，多孔炭产率介于32.6％～52.2％之间。中国专利200910043229.2公开一种存储能量用多孔碳材料的制备方法。该方法以SO2为模板，中间相沥青为碳源，沥青和SiO2混匀后放入电炉中，在N2保护下将电炉升温至300℃后保温8h，然后升温至900℃后保温1h，最后N2保护下冷却，然后用氢氟酸去除SiO2模板，之后过滤、水洗至中性，100℃干燥，制得比表面积为600m2/g的多孔碳。
论文“Asphalt-Derived High Surface Area Activated Porous Carbons forCarbon Dioxide Capture”(ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,1376-1382)提出以沥青为碳源，采用直接碳化或预碳化的方法制备多孔碳。直接碳化法为，首先沥青与氢氧化钾在研钵中混合均匀，然后在池舟中在惰性气体氛围下，700℃下保温1h，自然冷却至室温，用大量去离子水洗，然后用丙酮洗，在真空下100℃烘干。预碳化法为，在800℃碳化前，先将原料沥青在400℃下预碳化2h，然后在800℃下活化1h。该方法制备得到的沥青多孔碳材料的比表面积达2500m2/g以上，具有较好的CO2吸附量。论文“Preparation of pitch-basedcarbon materials using a template and an orthogonal array design for supercapacitors”(Micro&Nano Letters12(2014)927-931)提出以煤焦沥青为碳源，采用不同的纳米级的氧化物(ZrO2，Al2O3，TiO2)作为模板。煤沥青和氧化物混合，在50ml/min的N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至500℃保温2h，自然冷却至室温，加入KOH混匀，在700～900℃下保温90min，得到的产物用6mol/L的硫酸洗去模板后，水洗，110℃干燥4h。得到比表面积在935～2071m2/g之间，孔体积在0.58～1.16cm3/g之间的碳材料。论文“Preparation ofmesophase pitch based mesoporous carbons using an imprinting method”(Newcarbon materials 22(2007)259-263)提出以中间相沥青为碳源，纳米硅胶为制孔剂采用印刷法制备中孔碳。中间相沥青和硅胶混合搅拌5h后，在340-400℃热处理2h后在900℃炭化2h，所得混合物用3M氢氧化钠溶液于94℃多次洗涤2h，然后用37％的氢氟酸在室温下洗涤12h除去硅胶模板，所得煤沥青基中孔碳的比表面积为140m2/g，其总的孔体积为0.31cm3/g。
从上述专利和文献可以看出，以沥青为基本原料时，其大部分应用基本局限于多孔碳材料，而很少将其应用于高分子多孔聚合物。并且，当用制备碳材料时，以模板法尤其是二氧化硅等模板时，需要用氢氟酸除去模板，操作较为复杂且污染严重；采用硬模板或化学活化法通过加热制备多孔碳的工艺，其活化时间长，能耗高，成本高，污染严重。这些的问题都限制了沥青制备活性炭等多孔材料的发展。综上所述，将沥青应用至其他新领域(如高分子聚合物领域)，发展绿色环保的新生产工艺具有极大的经济和生态意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有沥青多孔材料制备技术上存在的不足，提供杂多酸催化制备的煤沥青多孔聚合物及其制备方法及应用。
所述杂多酸催化制备的煤沥青多孔聚合物按质量比的原料为：
基底原料1，交联剂3，催化剂9.47。
所述基底原料可选自煤沥青等，所述交联剂可选自二甲氧基甲烷等，所述催化剂可选自杂多酸，所述杂多酸可为磷钨酸、硅钨酸等中的一类含氧多酸，所述催化剂的溶剂可为1,2-二氯乙烷等，催化剂的回收剂可为甲醇等，催化剂的清洗剂可为1,2-二氯乙烷等。
所述催化剂的预处理方法如下：根据热重曲线，将催化剂做如下预处理，磷钨酸或硅钨酸在240℃下保温3h，在氮气气氛下，升温至80℃交联18h。
测试方法如下：分别在压力1.13bar，温度77K下测试N2吸附，在压力1.0bar，温度273.15K下测试CO2的吸附。
所述杂多酸催化制备的煤沥青多孔聚合物的制备方法包括以下步骤：
1)准备原料：将固体煤沥青先溶解在纯化过后的1,2-二氯乙烷中，再加入二甲氧基甲烷，搅拌均匀后加入热处理好的杂多酸，得混合溶液；
在步骤1)中，所述热处理的温度可为240℃。
2)制备沥青基多孔聚合物；
在步骤2)中，所述制备沥青基多孔聚合物的具体方法可为：在步骤1)配制的混合溶液中通入氩气升温交联，得沥青基多孔聚合物；升温可在升温80℃，18h后自然降温至室温。
3)将步骤2)得到的沥青基多孔聚合物先用甲醇清洗，收集清洗滤液，再抽提产物，干燥后得煤沥青多孔聚合物。
在步骤3)中，所述清洗可清洗3次；所述抽提产物可在12h后用1,2-二氯乙烷抽提产物12h，80℃干燥12h。
将步骤3)中的甲醇抽提液在负压下50℃旋转蒸发，收集固体粉末即回收得到催化剂，将该催化剂在负压下80℃下烘3h以备下次使用。
本发明所述煤沥青多孔聚合物可在制备气体吸附剂以及气体储存等中应用。
本发明采用傅克烷基化超交联煤焦沥青的绿色化生产工艺，制备得到比表面积大，性能优，循环稳定性好的沥青基多孔聚合物的方法，并且实现催化剂的循环重复利用。此方法反应条件温和，绿色环保，催化剂可重复利用多次，成本极低。这将大大减少设备投资，降低工艺技术难度，提高工艺生产效率。
本发明的优点和积极效果：
1、本发明所涉及的原材料配方对于生产设备无特殊要求，生产条件温和，生产效率高，工艺简单。
2、本发明中的催化剂可回收重复利用5次以上，大大降低生产成本和废物后处理成本。
3、本发明中没有酸性副产物及酸性气体的产生，对生态环境和生产设备友好。唯一副产物为甲醇，更加有利于绿色化生产，符合绿色生产理念。
4、经过傅克烷基化超交联的煤沥青多孔材料属于高分子多孔材料，与市面上通用的活性炭等多孔材料相比，成本低，无毒。因此本发明不仅能以符合现代化、绿色化工业生产的要求将沥青原料应用至高分子多孔聚合物领域，而且将其应用至气体吸附与储存等应用中。
附图说明
图1为本发明实施例所用杂多酸(磷钨酸和硅钨酸)的热重曲线。在图1中，曲线A为磷钨酸，B为硅钨酸。
图2为本发明实施例1和2制备的沥青基多孔聚合物的氮气吸脱附等温线。在图2中，曲线a为实施1，b为实施例2。
图3为本发明实施例1和2制备的沥青基多孔聚合物的CO2吸附量曲线。在图3中，曲线a为实施1，b为实施例2。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
制备比表面积为489m2/g，孔体积为0.182cm3/g的超交联沥青多孔聚合物。
本实施例采用以下配方：
煤焦沥青：100g
二甲氧基甲烷：300g
磷钨酸：947g
1,2-二氯乙烷：3000ml
按照以下方法用上述配方组合物制备沥青多孔聚合物：
1、先将称取好的煤沥青加入1,2-二氯乙烷中，待溶解完全后，加入二甲氧基甲烷，搅拌混合，加入热处理过的磷钨酸，混合均匀。
2、将混合好的组合物在氮气气氛下，加热至80℃，交联18h。
3、将步骤2中交联后的混合物，先用甲醇清洗三次，并收集该清洗滤液，再用该滤液抽提产物12h，之后用1,2-二氯乙烷抽提产物12h；80℃干燥12h得到产物。
4、将步骤3中得到的甲醇抽提液在负压下50℃旋转蒸发，收集固体粉末即回收得到催化剂，将该催化剂在负压下80℃下烘3h以备下次使用。
实施例2
制备比表面积为417m2/g，孔体积为0.221cm3/g的超交联沥青多孔聚合物。
本实施例采用以下配方：
煤沥青：100g
二甲氧基甲烷：300g
硅钨酸：947g
1,2-二氯乙烷：3000ml
按照以下方法用上述配方组合物制备沥青多孔聚合物：
1.先将称取好的煤沥青溶于1,2-二氯乙烷中，待溶解完全后，加入二甲氧基甲烷，搅拌混合，加入热处理过的硅钨酸，混合均匀。
2.将混合好的组合物在氮气气氛下，加热至80℃，交联18h。
3.将步骤2中交联后的混合物，先用甲醇清洗三次，并收集该清洗滤液，再用该滤液抽提产物12h，之后用1,2-二氯乙烷抽提产物12h；80℃干燥12h得到产物。
4.将步骤3中得到的甲醇抽提液在负压下50℃旋转蒸发，收集固体粉末即回收得到催化剂，将该催化剂在负压下80℃下烘3h以备下次使用。
实施例1和2所得沥青基多孔聚合物的孔结构参数及CO2吸附测试数据的汇总结果如表1所示。
表1实施例1和2所得沥青基多孔聚合物的孔结构参数及CO2吸附测试数据
本发明实施例所用杂多酸(磷钨酸和硅钨酸)的热重曲线参见图1。实施例1和2制备的沥青基多孔聚合物的氮气吸脱附等温线参见图2。实施例1和2制备的沥青基多孔聚合物的CO2吸附量曲线参见图3。本发明首次采用杂多酸作为催化剂，通过傅克烷基化超交联反应生产沥青基多孔聚合物的方法，配方原料煤沥青、二甲氧基甲烷(外部交联剂)按一定的比例组成，杂多酸(磷钨酸或硅钨酸等一类含氧多酸)作为催化剂、1,2-二氯乙烷作为溶剂、甲醇作为催化剂回收的溶剂、1,2-二氯乙烷作为清洗剂。配方原料通过傅克烷基化使得基底原料与外部交联剂发生交联反应，进行超交联，即可生成三维网络多孔聚合物。该沥青基多孔聚合物的比表面积高达489m2/g之间，孔体积0.182cm3/g。该工艺方法的主要特点是整个生产过程简便，生产效率高，绿色化生产过程，无酸性气体产生，对生态环境和生产设备友好，催化剂可回收重复利用，成本极低，有利于规模化生产和推广。使用废弃有害的煤沥青制备出无毒害的沥青基多孔聚合物，不仅在煤沥青利用方面扩大使用范围，且制得的高分子多孔材料具有良好的气体吸附及储存性能，使得煤沥青在二次处理后拥有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.杂多酸催化制备的煤沥青多孔聚合物，其特征在于按质量比的原料为：基底原料1，交联剂3，催化剂9.47。
2.如权利要求1所述杂多酸催化制备的煤沥青多孔聚合物，其特征在于所述基底原料选自煤沥青。
3.如权利要求1所述杂多酸催化制备的煤沥青多孔聚合物，其特征在于所述交联剂选自二甲氧基甲烷。
4.如权利要求1所述杂多酸催化制备的煤沥青多孔聚合物，其特征在于所述催化剂选自杂多酸，所述杂多酸为磷钨酸、硅钨酸中的一类含氧多酸，所述催化剂的溶剂为1,2-二氯乙烷，催化剂的回收剂为甲醇，催化剂的清洗剂为1,2-二氯乙烷。
5.如权利要求1所述杂多酸催化制备的煤沥青多孔聚合物，其特征在于所述催化剂的预处理方法如下：根据热重曲线，将催化剂做如下预处理，磷钨酸或硅钨酸在240℃下保温3h，在氮气气氛下，升温至80℃交联18h。
6.如权利要求1所述杂多酸催化制备的煤沥青多孔聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)准备原料：将固体煤沥青先溶解在纯化过后的1,2-二氯乙烷中，再加入二甲氧基甲烷，搅拌均匀后加入热处理好的杂多酸，得混合溶液；
2)制备沥青基多孔聚合物；
3)将步骤2)得到的沥青基多孔聚合物先用甲醇清洗，收集清洗滤液，再抽提产物，干燥后得煤沥青多孔聚合物。
7.如权利要求6所述杂多酸催化制备的煤沥青多孔聚合物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述热处理的温度为240℃。
8.如权利要求6所述杂多酸催化制备的煤沥青多孔聚合物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述制备沥青基多孔聚合物的具体方法为：在步骤1)配制的混合溶液中通入氩气升温交联，得沥青基多孔聚合物；所述升温是在升温80℃，18h后自然降温至室温。
9.如权利要求6所述杂多酸催化制备的煤沥青多孔聚合物的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述清洗是清洗3次；所述抽提产物是在12h后用1,2-二氯乙烷抽提产物12h，80℃干燥12h；将步骤3)中的甲醇抽提液在负压下50℃旋转蒸发，收集固体粉末即回收得到催化剂，将该催化剂在负压下80℃下烘3h以备下次使用。
10.如权利要求1所述杂多酸催化制备的煤沥青多孔聚合物在制备气体吸附剂以及气体储存中应用。
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