CN110589827B - 一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法及应用，其具体包括如下步骤：（1）将生物质原料、氯化锌和水按一定比例混合，进行水热反应，得到的产物进行干燥，进而在氮气条件下进行炭化；（2）炭化后的产物在CO2条件下或加入活化剂进行二次活化，本发明所提供的方法得到了介孔和微孔同时存在的碳气凝胶材料，经试验验证，其具有较大的比表面积、较高的比电容和电吸附离子去除率，可用于超级电容器电极材料、吸附废水中的有机污染物和电吸附方面，使用范围广泛。
Description
技术领域
本发明涉及碳气凝胶材料技术领域，具体的涉及一种双活化法制备生物质叹气凝胶的方法。
背景技术
目前，碳气凝胶是一种新型的轻质多孔材料，因其具有稳定性好、孔隙率高、比表面积大、导电率高及较多的物质及电子传输孔道的特点，广泛应作催化剂载体、储氢材料、吸附材料及超级电容器或锂离子电池的电极材料等，有利于解决当今社会的能源危机及环境污染问题而成为研究热点。
碳气凝胶材料的比表面积、孔容等参数直接影响碳气凝胶材料的性能，目前针对于增加碳气凝胶比表面积的方法，本申请人进行了大量的研究：CN105905881A公开的在原料中引入抗坏血酸（VC）,制备VC-碳气凝胶,由于抗坏血酸属于内酯在反应过程中随着反应溶液pH值的变化能够释放小分子气体，从而对凝胶生成过程中的比表面、孔径和孔容起到了很大的影响。CN105858639A公开的在原料中加入2,4-二羟基苯甲酸，由于2,4-二羟基苯甲酸的苯环上面有两个活性位点能够与甲醛分子发生缩聚反应，生成网状结构；同时苯环上的羧基官能团在高温条件下能够脱羧失去一个CO2从而达到活化凝胶的作用，因而对比表面积、孔径、孔容、比电容等物理性能起到很大的影响作用。CN107032319A本发明在原料中引入4-羟基苯磺酸钠和抗坏血酸（VC）-碳酸钠，制备新型碳气凝胶，由于4-羟基苯磺酸钠能够起到很好地助溶效果从而增大了有机反应物的溶解性，同时抗坏血酸在高温碱性环境下能够分解释放小分子气体，从而对凝胶生成过程中的比表面、孔径和孔容起到了很大的影响。CN106976864A通过在制备过程中加入LiNO3、KNO3和K2SO4组成的混合低共熔盐，使得在炭化过程中会分解为金属氧化物，最后通过一定浓度的酸洗，去除金属盐，留下孔，有效增大了比表面积，保证了合适大小的孔径。除此之外，现有技术中公开的报道还有：CN110143581A该方法包括四步骤：湿法球磨生物质纤维，TEMPO氧化球磨后的生物质纤维，制备氧化生物质纤维气凝胶，热解碳化。本发明制得的纤维素碳气凝胶具有独特的三维片状堆叠结构。CN110143591A公开了一种高比表面积复合碳气凝胶及其制备方法，包括以下步骤：首先将一种纳米碳材料分散在水中,加入一定量的PVP分散剂，在高速分散机中分散，得到纳米碳材料的悬浮液，再将生物质原料分散于水中，剧烈搅拌溶解，得到分散液，将上述二者混合，剧烈搅拌混合均匀，得到纳米碳材料/生物纤维素悬浮液；-40℃到-80℃冷冻24-48h，然后冷冻干燥，然后在惰性气氛中升温至700～900℃并保温0～6h，得到复合碳气凝胶。通过添加的氧化石墨烯，碳纳米管，碳纳米角，介孔碳等材料各自均具有独特的孔结构特征，与生物质碳气凝胶复合后，可实现微孔-介孔易调可控。尚未有文献报道，可以获得介孔和微孔结合的碳气凝胶的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，并同时提供该方法得到的碳气凝胶的用途。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
技术主题一
一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其具体包括如下步骤：
（1）将生物质原料、氯化锌和水按一定比例混合，进行水热反应，得到的产物进行干燥，进而在氮气条件下进行炭化；
（2）炭化后的产物在CO2条件下或加入活化剂进行二次活化。
在本发明的一些实施方案中，所述步骤（1）中生物质原料:氯化锌:水=1:1-3:1-3。
在本发明的一些实施方案中，所述步骤（1）中水热反应温度为160-200℃，水热时间1-3h。
在本发明的一些实施方案中，所述步骤（1）中干燥温度为100-115℃，干燥时间为10-22h。
在本发明的一些实施方案中，所述步骤（1）中炭化条件如下：先抽真空，以20mL/min的速率不断通入保护气，从室温以5℃/min的速度加热至920-1200℃，保温1.5-2.5小时，再降至室温。
在本发明的一些实施方案中，所述步骤（2）中活化条件如下：从室温以5℃/min的速度加热至500-900℃，保温1.5-2.5小时，再降至室温。
在本发明的一些实施方案中，所述步骤（2）中活化剂选自KOH、NaOH、K2CO3或H3PO4。
在本发明的一些实施方案中，所述步骤（1）中生物质原料选自玉米秸秆、棉花、水果、树皮、海藻、淀粉、壳聚糖、纤维素、海藻酸钠或葡萄糖。
在本发明的一些实施方案中，具体步骤如下：
（1）将生物质原料、氯化锌和水按1:1:1的比例混合，进行水热反应，水热温度为180°C，水热时间2h，得到的产物在105℃条件下干燥12h，然后在氮气条件下进行炭化，炭化条件如下:先抽真空，以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以5℃/min的速度加热至920±2℃，保温2小时，再降至室温;
（2）炭化后的产物在CO2条件下或加入活化剂在800℃进行二次活化。
在本发明的一些实施方案中，所述步骤（2）中炭化后的产物，以50mL/min的速度通入CO2，从室温以5℃/min的速度加热至800℃，保温2小时。
在本发明的一些实施方案中，所述步骤（2）中炭化后的产物，先抽真空，以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以5℃/min的速度加热至800±2℃，保温2小时，再降至室温。
技术主题二
技术主题一制备方法得到的碳气凝胶材料在超级电容器电极材料、吸附废水中的有机污染物、电吸附方面的应用。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
本发明所提供的方法通过二次活化简化了操作过程，减少了水热反应步骤脱水剂和模板剂的使用，减少了水热反应后处理酸洗等步骤，利用氯化锌的脱水作用使生物质材料直接生成气凝胶，省去了冷冻干燥或超临界干燥的过程操作简单。
本发明所提供的方法得到了介孔和微孔同时存在的碳气凝胶材料，经试验验证，其具有较大的比表面积、较高的比电容和电吸附离子去除率，可用于超级电容器电极材料、吸附废水中的有机污染物和电吸附方面，使用范围广泛。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1 实施例1得到的碳气凝胶材料的SEM图；
图2 实施例1得到的碳气凝胶材料的XRD图谱；
图3 实施例1得到的碳气凝胶材料的拉曼散射图谱；
图4 实施例1得到的碳气凝胶材料的恒流充放电图（215A/g）；
图5实施例1得到的碳气凝胶材料的循环伏安图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明进行清楚、完整的描述。
实施例1
一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其具体包括如下步骤：
（1）将玉米秸秆、氯化锌和水按1:1:1的比例混合，进行水热反应，水热温度为180°C，水热时间2h，得到的产物在105℃条件下干燥12h，然后抽真空炭化，以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以5℃/min的速度加热至920±2℃，保温2小时，再降至室温，得到炭化产物。
（2）炭化后的产物以50mL/min的速度通入CO2活化，从室温以5℃/min的速度加热至800±2℃，保持2小时。
制备得到的碳气凝胶材料结构性能参数如下：比表面积3000 m2/g，比电容值为215F/g （电流密度为1A/g），吸附亚甲基蓝可达120m2g/g，电吸附NaCl去除率可达29.1%。
制备得到的碳气凝胶材料结构表征图谱见图1、图2和图3，电化学性能见图4和图5。
实施例2
一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其具体包括如下步骤：
（1）将纤维素、氯化锌和水按1:1:1的比例混合，进行水热反应，水热温度为180°C，水热时间2h，得到的产物在105℃条件下干燥12h，然后抽真空炭化，以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以5℃/min的速度加热至920℃，保温2小时，再降至室温，得到炭化产物。
（2）炭化后的产物以50mL/min的速度通入CO2活化，从室温以5℃/min的速度加热至800℃，保持2小时。
制备得到的碳气凝胶材料结构性能参数如下：比表面积2892m2/g，比电容值为203F/g （电流密度为1A/g），吸附亚甲基蓝可达106mg/g，电吸附氯化钠去除率可达26.8%。
实施例3
一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其具体包括如下步骤：
（1）将海藻、氯化锌和水按1:1:1的比例混合，进行水热反应，水热温度为180°C，水热时间2h，得到的产物在105℃条件下干燥12h，然后抽真空炭化，以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以5℃/min的速度加热至920℃，保温2小时，再降至室温，得到炭化产物。
（2）炭化后的产物以50mL/min的速度通入CO2活化，从室温以5℃/min的速度加热至800℃，保持1小时。
制备得到的碳气凝胶材料结构性能参数如下：比表面积2309m2/g，比电容值为175F/g （电流密度为1A/g），吸附亚甲基蓝可达82mg/g，电吸附离子去除率可达19.3%。
实施例4
一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其具体包括如下步骤：
（1）将淀粉、氯化锌和水按1:1:3的比例混合，进行水热反应，水热温度为160°C，水热时间2h，得到的产物在105℃条件下干燥14h，然后抽真空炭化，以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以5℃/min的速度加热至920℃，保温2小时，再降至室温，得到炭化产物。
（2）炭化后的产物以50mL/min的速度通入CO2活化，从室温以5℃/min的速度加热至700℃，保持2小时。
制备得到的碳气凝胶材料结构性能参数如下：比表面积2514m2/g，比电容值为189F/g （电流密度为1A/g），吸附亚甲基蓝可达93mg/g，电吸附离子去除率可达23.8%。
实施例5
一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其具体包括如下步骤：
（1）将玉米秸秆、氯化锌和水按1:3:1的比例混合，进行水热反应，水热温度为200°C，水热时间2h，得到的产物在105℃条件下干燥10h，然后抽真空炭化，以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以5℃/min的速度加热至920℃，保温2小时，再降至室温，得到炭化产物。
（2）炭化后的产物以50mL/min的速度通入CO2活化，从室温以5℃/min的速度加热至900℃，保持2小时。
制备得到的碳气凝胶材料结构性能参数如下：比表面积2856m2/g，比电容值为201F/g （电流密度为1A/g），吸附亚甲基蓝可达103mg/g，电吸附离子去除率可达25.9%。
实施例6
一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其具体包括如下步骤：
（1）将玉米秸秆、氯化锌和水按1:1:1的比例混合，进行水热反应，水热温度为180°C，水热时间2h，得到的产物在105℃条件下干燥12h，然后抽真空炭化，以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以5℃/min的速度加热至920℃，保温2小时，再降至室温，得到炭化产物。
（2）炭化后的产物和K2CO3混合，K2CO3和炭化后的产物的质量比为1:1，先抽真空，以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以5℃/min的速度加热至750℃，保温2小时，再降至室温。
制备得到的碳气凝胶材料结构性能参数如下：比表面积2983m2/g，比电容值为214F/g （电流密度为1A/g），吸附亚甲基蓝可达113mg/g，电吸附离子去除率可达27.1%。
实施例7
一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其具体包括如下步骤：
（1）将玉米秸秆、氯化锌和水按1:1:1的比例混合，进行水热反应，水热温度为180°C，水热时间2h，得到的产物在105℃条件下干燥12h，然后抽真空炭化，以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以5℃/min的速度加热至920℃，保温2小时，再降至室温，得到炭化产物。
（2）炭化后的产物和H3PO4混合，H3PO4和炭化后的产物的质量比为1:1，先抽真空，以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以5℃/min的速度加热至750℃，保温2小时，再降至室温。制备得到的碳气凝胶材料结构性能参数如下：比表面积1751m2/g，比电容值为209F/g （电流密度为1A/g），吸附亚甲基蓝可达57mg/g，电吸附离子去除率可达14.2%。
对比例1
与实施例1的操作相同，区别在于用氢氧化钠代替氯化锌。在操作中发现，用氢氧化钠，水热完成以后，无法得到块状产物。
对比例2
与实施例1的操作相同，区别在于用氯化镁代替氧化锌，在操作中发现，用氢氧化钠，水热完成以后，无法得到块状产物。
对比例3
与实施例1的操作相同，区别在于用磷酸代替氧化锌，在操作中发现，用氢氧化钠，水热完成以后，无法得到块状产物。
对比例4
与实施例1的操作相同，区别在于玉米秸秆、氯化锌和水的比例为4:1:1的比例混合，在操作中发现，水热反应不完全，即便延长时间，也无法得到块状物。
对比例5
与实施例1操作相同，区别在于不进行第二次活化。
对比例6
与实施例1操作相同，区别在于步骤（2）为：炭化后的产物和氯化锌混合，K2CO3和炭化后的产物的质量比为1:1，先抽真空，以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以5℃/min的速度加热至750℃，保温2小时，再降至室温。
效果例
对对比例5-6得到的材料进行分别进行比表面积、比电容值、亚甲基蓝吸附、电吸附氯化钠去除率测验，结果见表1。
表1
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。
Claims (5)
1.一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其特征在于，其具体包括如下步骤：
（1）将生物质原料、氯化锌和水按1:1-3:1-3的比例混合，进行水热反应，水热反应温度为160-200℃，水热时间1-3h，得到的产物进行干燥，进而在氮气条件下进行炭化；所述步骤（1）中生物质原料选自玉米秸秆、棉花、水果、树皮、海藻、淀粉、壳聚糖、纤维素、海藻酸钠或葡萄糖；
（2）炭化后的产物在CO2条件下或加入活化剂进行二次活化，活化参数条件如下：从室温以5℃/min的速度加热至500-900℃，保温1.5-2.5小时，再降至室温；所述步骤（2）中活化剂选自KOH、NaOH、K2CO3或H3PO4。
2.根据权利要求1所述的一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤（1）中干燥温度为100-115℃，干燥时间为10-22h。
3.根据权利要求1所述的一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤（1）中炭化参数条件如下：先抽真空，以20mL/min的速率不断通入保护气，从室温以5℃/min的速度加热至920-1200℃，保温1.5-2.5小时，再降至室温。
4.根据权利要求1所述的一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将生物质原料、氯化锌和水按1:1:1的比例混合，进行水热反应，水热温度为180°C，水热时间2h，得到的产物在105℃条件下干燥12h，然后在氮气条件下进行炭化，炭化条件如下：先抽真空，以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以5℃/min的速度加热至920±2℃，保温2小时，再降至室温；
（2）炭化后的产物在CO2条件下或加入活化剂在800±2℃进行二次活化。
5.根据权利要求1-4任一项制备方法得到的碳气凝胶材料在超级电容器电极材料、吸附废水中的有机污染物、电吸附方面的应用。
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