CN111223674B - 一种多孔类石墨烯碳气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔类石墨烯碳气凝胶及其制备方法和应用。这种多孔类石墨烯碳气凝胶是通过以下的制备方法制得：1)将木质素进行球磨，得到预处理的前驱体；2)将前驱体与水混合，进行水热处理，得到固体产物；3)将固体产物进行冷冻干燥，得到木质素碳气凝胶；4)将木质素碳气凝胶与碳酸钾进行球磨混料，得到混合物；5)将混合物进行煅烧，得到煅烧产物；6)将煅烧产物进行中和，过滤，洗涤，干燥即可。本发明通过以木质素和碳酸钾为原料制备多孔类石墨烯碳气凝胶，可以提升碳气凝胶的石墨化程度，从而提高其稳定性。将这种孔隙结构丰富的材料应用于超级电容器领域，具有低成本，环保节能，简单易行的优势，市场前景十分广阔。

Description

一种多孔类石墨烯碳气凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碳气凝胶技术领域，特别是涉及一种多孔类石墨烯碳气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
木质素是第二大类的丰富的生物质，一直被认为是废弃材料，用于低热值应用。如果成功的将木质素转化为可再生资源或木质素增值到更高价值的材料，其丰富的性质可能潜在的解决地球资源快速枯竭的问题。
超级电容器是介于电容器和电池之间的一种新型环保储能器件，在国防、电子信息、交通运输等方面具有广阔的应用前景。超级电容器的性能主要取决于电极材料的制备。碳材料最早作为制备超级电容器的材料，主要可分为活性炭、碳纤维、碳气凝胶、石墨、石墨烯和碳纳米管等。碳材料电容储能主要通过双电容充放电。碳材料若要具有稳定充放电以及在大电流下具有高的电容保持率，这与碳材料的结构存在必然的联系。现今超级电容器材料已经形式多样化，依靠电极表面以及内部的氧化还原反应产生的法拉第赝电容行为进行储能的金属氧化物电极；再者还有在充放电过程中可以发生氧化还原反应产生法拉第赝电容行为的导电聚合物电极。但由于这些赝电容电极在大电流下经常存在快充快放而导致结构坍塌，从而形成大电流下的电容保持率大大降低，因而当下超级电容器的材料多数制备方法还是以结构相对稳定的碳材料作为骨架，稳定电极结构并复合相应的金属氧化物或者导电聚合物，从而实现在电流下依然能保持大的电容。
碳材料不仅能稳定电极材料，还能为电极材料提供稳定的双层电容。作为碳材料骨架，石墨烯基材料应用最为广泛，由于石墨烯制作成本高，工艺复杂，这大大抑制了复合型超级电容器的应用与发展。
发明内容
为了针对目前制备碳气凝胶作为超级电容器电极材料，存在的制备工艺复杂、耗能高、比电容小、稳定性差等不足问题，本发明的目的在于提供一种多孔类石墨烯碳气凝胶及其制备方法和应用。
本发明的发明构思如下：通过提供一种木质素制备多孔类石墨烯碳气凝胶的方法来替代传统碳气凝胶应用于作为超级电容器，能提升碳气凝胶的石墨化程度从而达到稳定性的提高。本发明采用木质素这种来源易得的材料作为原材料，以碳酸钾(K2CO3)作为催化剂，制备一种花瓣状的多孔类石墨烯碳气凝胶材料。在制备过程中利用水热高温处理、冷冻干燥、机械球磨混料，使得原料能够充分混合并且在后续反应中能够充分反映，高温水热处理以及冷冻干燥可得到具有丰富孔隙结构的碳气凝胶，再经过催化剂催化得到高纯度的类石墨烯气凝胶，并且得到更加丰富的多孔结构。碳酸钾在高温下起到催化原材料石墨化的作用，使材料更容易趋近于石墨化。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
一种多孔类石墨烯碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将木质素进行球磨，得到预处理的前驱体；
2)将前驱体与水混合，进行水热处理，得到固体产物；
3)将固体产物进行冷冻干燥，得到木质素碳气凝胶；
4)将木质素碳气凝胶与碳酸钾进行球磨混料，得到混合物；
5)将混合物进行煅烧，得到煅烧产物；
6)将煅烧产物进行中和，过滤，洗涤，干燥，得到多孔类石墨烯碳气凝胶。
优选的，这种多孔类石墨烯碳气凝胶的制备方法步骤1)中，球磨具体是将木质素置于球磨机中，在转速为300r/min～800r/min下球磨4h～24h；进一步优选的，步骤1)中，球磨具体是将木质素置于球磨机中，在转速为500r/min～700r/min下球磨5h～7h。
优选的，这种多孔类石墨烯碳气凝胶的制备方法步骤2)中，前驱体与水的质量比为1：(1～10)；进一步优选的，前驱体与水的质量比为1：(5～8)。
优选的，这种多孔类石墨烯碳气凝胶的制备方法步骤2)中，水热处理是在180℃～240℃下保温6h～24h。通过采用高温水热法处理，去除了木质素的原有杂质，形成了丰富的孔系结构并且避免了高温煅烧产生大量焦油。
优选的，这种多孔类石墨烯碳气凝胶的制备方法步骤3)中，冷冻干燥前还包括将固体产物洗涤的步骤。
优选的，这种多孔类石墨烯碳气凝胶的制备方法步骤3)中，冷冻干燥具体是将固体产物置于冰箱中冷冻至-10℃以下，然后将冷冻后的样品置于冷冻干燥机进行干燥，得到木质素碳气凝胶(LCA)。
优选的，这种多孔类石墨烯碳气凝胶的制备方法步骤3)中，置于冷冻干燥机干燥的时间为12h～48h。
优选的，这种多孔类石墨烯碳气凝胶的制备方法步骤4)中，木质素碳气凝胶与碳酸钾的质量比为1：(0.5～3)。
优选的，这种多孔类石墨烯碳气凝胶的制备方法步骤4)中，球磨是将物料置于球磨机中，在转速为300r/min～800r/min下球磨2h～48h；进一步优选的，步骤4)中，球磨是将物料置于球磨机中，在转速为500r/min～700r/min下球磨4h～12h。
这种多孔类石墨烯碳气凝胶的制备方法步骤4)中，通过采用球磨的方法混合，可以使得碳气凝胶与催化剂碳酸钾能够充分混合，从而煅烧获得均相的类石墨烯碳气凝胶。
优选的，这种多孔类石墨烯碳气凝胶的制备方法步骤5)中，煅烧的条件如下：升温速率为3℃/min～10℃/min；煅烧的温度为700℃～1000℃；煅烧的时间为2h～24h；煅烧在保护气氛保护下进行。本发明煅烧的温度控制在700℃～1000℃的范围内，能够在较低温度处理下得到高度石墨化的多孔碳气凝胶，其高温煅烧的反应原理是：在高温下，已经具有丰富三维结构的碳气凝胶中的无定形碳逐渐转变为石墨化碳，碳酸钾的催化加剧了石墨化程度，钾原子与sp3C反应生成CO离开，该碳气凝胶从而形成了多孔类石墨烯结构。进一步优选的，步骤5)中，煅烧的升温速率为3℃/min～5℃/min；煅烧的温度为800℃～900℃。
优选的，这种多孔类石墨烯碳气凝胶的制备方法步骤5)中，煅烧是在流速为100mL/min～300mL/min的保护气体保护下进行；进一步优选的，步骤5)中，煅烧是在流速为100mL/min～200mL/min的保护气体保护下进行。保护气体可选自氮气、氩气或氦气。
优选的，这种多孔类石墨烯碳气凝胶的制备方法步骤6)中，中和是通过加入盐酸进行中和。
优选的，这种多孔类石墨烯碳气凝胶的制备方法步骤6)具体是：将煅烧产物至于装有水的容器中，加入适量的盐酸调节pH至中性，然后将溶液煮沸，趁热过滤，再用水洗涤，得到的滤渣进行真空干燥，得到多孔类石墨烯碳气凝胶。
这种多孔类石墨烯碳气凝胶的制备方法步骤6)中，加入适量的盐酸是为了中和过多的碳酸钾。调节pH至中性是指调节pH在7左右，如pH＝6.8～7.2。
优选的，这种多孔类石墨烯碳气凝胶的制备方法步骤6)中，真空干燥是在60℃～100℃下干燥6h～18h。
本发明提供了一种多孔类石墨烯碳气凝胶。这种多孔类石墨烯碳气凝胶是由上述的制备方法制得。
本发明还提供了上述多孔类石墨烯碳气凝胶的应用。
一种多孔类石墨烯碳气凝胶在制备超级电容器中的应用，该多孔类石墨烯碳气凝胶是由上述的制备方法制得。
优选的，这种应用中，是将多孔类石墨烯碳气凝胶作为超级电容器的电极材料。
本发明的有益效果是：
本发明通过以木质素和碳酸钾为原料制备多孔类石墨烯碳气凝胶，可以提升碳气凝胶的石墨化程度，从而提高其稳定性。将这种孔隙结构丰富的材料应用于超级电容器领域，具有低成本，环保节能，简单易行的优势，市场前景十分广阔。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点：
1、与传统的石墨烯碳气凝胶相比，本发明制备的原料木质素简单易得，适用于生物质材料的延展应用。利用高温水热处理与冷冻干燥得到碳气凝胶，并且在较低煅烧温度下与简单的催化剂混合就能制备出类石墨烯碳气凝胶。碳酸钾在充分与碳气凝胶充分混合后，在高温下进行反应时碳气凝胶自身开始碳化，由无定形碳逐渐转化为石墨化碳。在原有的三维结构上，碳酸钾在高温下开始催化其形成的无定形碳转化为石墨碳。众所周知，碳材料是有sp2 C与sp3 C的交联结构，碳气凝胶也是如此，而石墨烯则为sp2 C组成的材料。要形成类石墨烯结构那么必须破坏并去除碳气凝胶中的sp3 C，从而形成多孔结构。由于钾原子倾向与sp3 C反应生成CO，所以经过碳酸钾作为催化剂进行催化石墨化能大大减少碳材料中sp3 C的含量，从而使其形成高比表面积、高度石墨化的多孔类石墨烯型碳材料。
2、相对于传统的制备石墨烯超级电容器材料，为了获得更优质的类石墨烯碳材料，本发明只需要经过简单的工艺条件优化则可以实现，包括水热处理的温度及保温时间，调节添加剂于原材料的质量配比，高温处理的温度以及高温处理的保温时间等，从而得到制备该多孔类石墨烯碳气凝胶最佳工艺条件。由本发明制得的类石墨烯碳气凝胶具有稳定的骨架结构，使得在超级电容器使用过程中，在经受大电流的充放电循环下具有良好的电容量，并且经过多次的充放电循环该材料仍然保持着良好的稳定性。
3、本发明所得的多孔类石墨烯碳气凝胶，具有丰富的孔隙结构，稳定的结构框架，良好的导电性能，在电化学、催化、生物传感器等领域具有良好的应用前景。
4.本发明所制备的超级电容器材料，制备工艺简单，工艺能耗低，是具有孔状的稳定类石墨烯导电材料，其在超级电容器的应用中具有100F/g-350F/g的较大电容容量，类石墨烯碳气凝胶用作碳电极材料及碳基电极材料将具有很好的创新性。
附图说明
图1是实施例1所得多孔类石墨烯碳气凝胶的SEM图；
图2是实施例2所得多孔类石墨烯碳气凝胶的SEM图；
图3是实施例3所得多孔类石墨烯碳气凝胶的SEM图；
图4是实施例4所得多孔类石墨烯碳气凝胶的SEM图；
图5是多孔类石墨烯碳气凝胶的XRD图；
图6是多孔类石墨烯碳气凝胶的拉曼光谱图；
图7是多孔类石墨烯碳气凝胶的孔径分布图；
图8是多孔类石墨烯碳气凝胶的BET图；
图9是实施例1所得多孔类石墨烯碳气凝胶在不同电流密度下的充放电曲线图；
图10是实施例2所得多孔类石墨烯碳气凝胶在不同电流密度下的充放电曲线图；
图11是实施例3所得多孔类石墨烯碳气凝胶在不同电流密度下的充放电曲线图；
图12是实施例4所得多孔类石墨烯碳气凝胶在不同电流密度下的充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种花瓣状多孔石墨烯碳气凝胶的制备方法，包括机械球磨预处理木质素、水热高温处理、冷冻干燥、机械球磨混料、保护气氛下高温煅烧、洗涤与真空干燥等步骤。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例1
本例多孔类石墨烯碳气凝胶的制备方法如下：
将定量的木质素置于球磨机设定转速为600r/min，球磨时间为6h，得到预处理的木质素。取5g木质素置于水热反应釜，加入去离子水30mL浸没木质素，设定温度为180℃并保温12h。待反应完成后过滤并洗涤得到滤渣，沥干过多水分置于-10℃恒温冰箱冷冻12h后转移至冷冻干燥机，干燥12h得到木质素碳气凝胶，将木质素碳气凝胶置于球磨机中，转速设定为600r/min并研磨6h，得到粉末经过分子筛收集。称量2.5g碳酸钾固体与球磨后5g木质素碳气凝胶置于机械球磨器皿，设定转速为600r/min并球磨6h，接着将球磨后的物料充分填装置于带盖刚玉瓷舟，放入高温反应炉，升温速度为5℃/min，热源温度为900℃，煅烧时间为2h，保护气氛流速为150mL/min，待反应冷却至室温，取出样品于烧杯中，加入适量稀盐酸，调节pH值接近中性，并用去离子水反复洗涤。最后将样品置于真空干燥箱85℃条件下干燥12h。
实施例2
本例多孔类石墨烯碳气凝胶的制备方法如下：
将定量的木质素置于球磨机设定转速为600r/min，球磨时间为6h，得到预处理的木质素。取5g木质素置于水热反应釜，加入去离子水30mL浸没木质素，设定温度为180℃并保温12h。待反应完成后过滤并洗涤得到滤渣，沥干过多水分置于-10℃恒温冰箱冷冻12h后转移至冷冻干燥机，干燥12h得到木质素碳气凝胶，将木质素碳气凝胶置于球磨机中，转速设定为600r/min并研磨6h，得到粉末经过分子筛收集。称量5g碳酸钾固体与球磨后5g木质素碳气凝胶置于机械球磨器皿，设定转速为600r/min并球磨6h，接着将球磨后的物料充分填装置于带盖刚玉瓷舟，放入高温反应炉，升温速度为5℃/min，热源温度为900℃，煅烧时间为2h，保护气氛流速为150mL/min，待反应冷却至室温，取出样品于烧杯中，加入适量稀盐酸，调节pH值接近中性，并用去离子水反复洗涤。最后将样品置于真空干燥箱85℃条件下干燥12h。
实施例3
本例多孔类石墨烯碳气凝胶的制备方法如下：
将定量的木质素置于球磨机设定转速为600r/min，球磨时间为6h，得到预处理的木质素。取5g木质素置于水热反应釜，加入去离子水30mL浸没木质素，设定温度为180℃并保温12h。待反应完成后过滤并洗涤得到滤渣，沥干过多水分置于-10℃低温恒温冰箱冷冻12h后转移至冷冻干燥机，干燥12h得到木质素碳气凝胶，将木质素碳气凝胶置于球磨机中，转速设定为600r/min并研磨6h，得到粉末经过分子筛收集。称量10g碳酸钾固体与球磨后5g木质素碳气凝胶置于机械球磨器皿，设定转速为600r/min并球磨6h，接着将球磨后的物料充分填装置于带盖刚玉瓷舟，放入高温反应炉，升温速度为5℃/min，热源温度为900℃，煅烧时间为2h，保护气氛流速为150mL/min，待反应冷却至室温，取出样品于烧杯中，加入适量稀盐酸，调节pH值接近中性，并用去离子水反复洗涤。最后将样品置于真空干燥箱85℃条件下干燥12h。
实施例4
本例多孔类石墨烯碳气凝胶的制备方法如下：
将定量的木质素置于球磨机设定转速为600r/min，球磨时间为6h，得到预处理的木质素。取5g木质素置于水热反应釜，加入去离子水30mL浸没木质素，设定温度为180℃并保温12h。待反应完成后过滤并洗涤得到滤渣，沥干过多水分置于-10℃恒温冰箱冷冻12h后转移至冷冻干燥机，干燥12h得到木质素碳气凝胶，将木质素碳气凝胶置于球磨机中，转速设定为600r/min并研磨6h，得到粉末经过分子筛收集。称量15g碳酸钾固体与球磨后5g木质素碳气凝胶置于机械球磨器皿，设定转速为600r/min并球磨6h，接着将球磨后的物料充分填装置于带盖刚玉瓷舟，放入高温反应炉，升温速度为5℃/min，热源温度为900℃，煅烧时间为2h，保护气氛流速为150mL/min，待反应冷却至室温，取出样品于烧杯中，加入适量稀盐酸，调节pH值接近中性，并用去离子水反复洗涤。最后将样品置于真空干燥箱85℃条件下干燥12h。
表征分析
附图1～4分别是实施例1～4所得多孔类石墨烯碳气凝胶的SEM图。从这些扫描电镜图可知，实施例1～4所制成的多孔类石墨烯碳材料微观形貌为花瓣状，其孔隙结构十分丰富。
实施例1～4所得多孔类石墨烯碳气凝的XRD图见附图5，从这些粉末的X射线衍射图谱可以看出，实施例1～4所制成的多孔类石墨烯碳材料具有明显的002特征峰，石墨化成度高。
实施例1～4所得多孔类石墨烯碳气凝的拉曼光谱图见附图6。从拉曼光谱图可以看出，实施例1～4所制成的多孔类石墨烯碳材料具有G峰信号强，D峰信号娇弱的特征，其石墨化成度高，缺陷较低。
实施例1～4所得多孔类石墨烯碳气凝的孔径分布图见附图7。从孔径分布图可以看出，实施例1～4所制成的多孔类石墨烯碳材料具有丰富的微孔结构。
实施例1～4所得多孔类石墨烯碳气凝的BET图见附图8。从BET图可以看出，实施例1～4所制成的多孔类石墨烯碳材料具有超高的比表面积。
通过表征分析结果可知，本发明制备的碳气凝胶提供了丰富的孔隙结构，这在SEM以及BET等表征手段中可以发现，这为碳气凝胶制备成超级电容器碳材料提供了强有力的结构支撑，使得该材料在电解液中具有良好的浸润性，在电流充放电过程中保证了良好的稳定性。
应用测试
使用实施例1～4所得多孔类石墨烯碳气凝应用于制成超级电容器的电极材料，然后进行性能测试。附图9～12分别是实施例1～4所得多孔类石墨烯碳气凝在不同电流密度下的充放电曲线图。图9～12均展示了电流密度为1A/g、2A/g、3A/g、4A/g、5A/g、10A/g、20A/g的充放电曲线，图中的曲线由右至左均分别是电流密度从1A/g逐渐递增至20A/g的充放电曲线。从图9～12的测试结果可知，本发明所制备的多孔类石墨烯碳气凝作为超级电容器材料，其在超级电容器的应用中具有100F/g～350F/g的较大电容容量。近对称的充放电曲线说明了其在超级电容器的应用中具有稳定充放电性能，并且随着电流密度的增大比电容量仍保持较高的比电容保持率。
本发明制得的多孔类石墨烯碳气凝实现了在大电流密度下仍然保持了较高的电容，并且经过多次的充放电循环后仍然保持较高的初始容量保持率。通过以上种种方面可以看出，本发明这种制备方法制得的多孔类石墨烯碳气凝胶在超级电容器材料等电化学领域中具有很好的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多孔类石墨烯碳气凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将木质素进行球磨，得到预处理的前驱体；
2)将前驱体与水混合，进行水热处理，得到固体产物；
3)将固体产物进行冷冻干燥，得到木质素碳气凝胶；
4)将木质素碳气凝胶与碳酸钾进行球磨混料，得到混合物；
5)将混合物进行煅烧，得到煅烧产物；
6)将煅烧产物进行中和，过滤，洗涤，干燥，得到多孔类石墨烯碳气凝胶；
所述步骤2)中，水热处理是在180℃～240℃下保温6h～24h；
所述步骤5)中，煅烧的条件如下：升温速率为3℃/min～10℃/min；煅烧的温度为700℃～1000℃；煅烧的时间为2h～24h；煅烧在保护气氛保护下进行。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，球磨具体是将木质素置于球磨机中，在转速为300r/min～800r/min下球磨4h～24h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，前驱体与水的质量比为1：(1～10)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，冷冻干燥具体是将固体产物置于冰箱中冷冻至-10℃以下，然后将冷冻后的样品置于冷冻干燥机进行干燥，得到木质素碳气凝胶。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，木质素碳气凝胶与碳酸钾的质量比为1：(0.5～3)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中，中和是通过加入盐酸进行中和。
7.一种多孔类石墨烯碳气凝胶，其特征在于：是由权利要求1～6任一项所述的制备方法制得。
8.一种多孔类石墨烯碳气凝胶在制备超级电容器中的应用，其特征在于：所述多孔类石墨烯碳气凝胶是由权利要求1～6任一项所述的制备方法制得。
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