CN114890420A - 一种煤基新型多孔碳电极材料的制备方法 - Google Patents

一种煤基新型多孔碳电极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114890420A
CN114890420A CN202210425301.3A CN202210425301A CN114890420A CN 114890420 A CN114890420 A CN 114890420A CN 202210425301 A CN202210425301 A CN 202210425301A CN 114890420 A CN114890420 A CN 114890420A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coal
porous carbon
electrode material
carbon electrode
novel porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210425301.3A
Other languages
English (en)
Inventor
王永祯
刘俊
刘红伟
王晓敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyuan University of Technology
Original Assignee
Taiyuan University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyuan University of Technology filed Critical Taiyuan University of Technology
Priority to CN202210425301.3A priority Critical patent/CN114890420A/zh
Publication of CN114890420A publication Critical patent/CN114890420A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
    • C01B32/348—Metallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/44—Raw materials therefor, e.g. resins or coal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

本发明提出一种煤基新型多孔碳电极材料的制备方法，采用固相高能球磨法进行活化，将球磨活化物料采用高温热解，在惰性氛围下，进行催化裂解、气相沉积，再经碱和盐酸将产物中的金属以及煤中遗留杂质进行去除并干燥即可。与试剂合成的碳纳米材料相比，采用低阶煤制备煤基多孔碳材料，制备方法简单、原料成本低、适合规模化制备，且有助于拓宽超级电容器核心电极材料的应用范围。

Description

一种煤基新型多孔碳电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种煤基新型多孔碳电极材料的制备方法。
背景技术
据煤炭地质总局第三次全国煤田预测显示，我国垂深2000米以浅的低阶煤资源量为26118.16亿吨，储量占我国煤炭资源总量的一半以上，然而却因其煤化程度低，不宜进行直接燃烧和较远距离运输，导致利用率极低。同时由于其生成时间较短、煤层相对较薄，具有硬度不高、发热量低，低灰、低硫、高挥发分、高活性及易燃易碎等特点，其直接燃烧的热效率低，还排放大量粉尘等污染物，对环境的影响较其他煤种更大，利用不当还易造成严重的环境污染。因此，能否用好煤质欠佳，但储量巨大的低阶煤，事关煤炭资源清洁高效利用，也是涉及环境保护的重要问题，正在引发越来越多的关注。
近年来，对于低阶煤的研究利用，主要是根据低阶煤结构及理化特性，选用中低温热解为核心的分级分质利用方式，将其转化为煤气、煤焦油、半焦三种物质，相当于由固体的煤获得气、液、固三种能源形式。在此基础上，可进一步加工生产洁净燃料、特种油品、化工品等产品。热解提质可完成物质、能量的梯级利用，能源利用效率更高、环境污染更少。通过热解技术为实现低阶煤高附加值利用提供了可行性。金属催化煤裂解、气相沉积技术的应用思路为低阶煤的高效、高附加值利用提供了更广泛的应用思路。
除了将低阶煤进行转化提质之外，基于低阶煤中丰富的碳含量，研究人员将其作为合成新型炭材料的廉价原料，合成各类炭材料以实现其高附加值的转化利用。煤基多孔碳作为煤制备碳材料的重要产物之一，目前已经广泛应用于催化、储能、有机污染物的吸附脱除等领域。而基于碳基电极材料良好的物理化学性质、稳定的结构特性、高导电率、环境友好等优点，在超级电容器中具有广泛的应用，特别是碳纳米材料如石墨烯、碳纳米管、介孔碳等。然而这些多孔碳材料虽然在超级电容器中表现出优异的性能，但制备成本高、工艺复杂，严重影响了超级电容器的应用范围，为此，寻求廉价原料制备高性能应用的超级电容器多孔碳电极材料具有重要的应用价值。
结合目前金属催化制备煤基多孔碳的方法，大多采用浸渍法实现金属元素于煤的吸附作用，形成均匀混合物，而大量溶剂引入和去除具有不易规模化制备和工艺能耗大的劣势，为此，本发明采用固相机械化学活化法替代溶剂浸渍法，采用高能球磨法激发金属表面活化能，使活化剂和催化剂在煤表面均匀分散，同时为规模化扩大制备提供进一步的可能性。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提出了一种金属催化剂、活化剂与低阶煤按不同比例混合采用固相机械化学活化，并采用高温催化热解、气相沉积一步活化制备煤基新型多孔碳电极材料的方法，通过对低阶煤进行催化剂、活化剂机械球磨处理，再经高温催化热解活化处理，获得具有微、介孔多级孔结构的煤基多孔碳。
为解决上述技术问题，本发明提供一种煤基新型多孔碳电极材料的制备方法，其包括：
第一步，固相机械化学活化，将低阶煤破碎筛分，与铁金属催化剂、化学活化剂按比例混合，置于球磨罐中，采用干法球磨，得到混合物；
第二步，高温催化热解，将第一步获得的球磨混合物置于管式炉中，高温催化热解；
第三步，去杂提纯；
第四步，真空干燥。
其中，所制备的煤基多孔碳电极材料比表面积不低于1000m2/g
其中，所述第一步中，细化煤粉、铁金属催化剂和化学活化剂的质量比为1：(0.1-2)：(0.1-2)，进一步优选1：(0.2-2)：(0.2-2)。
其中，所述第一步中，所述球磨机转速为500～1500rad/min，球磨时间为30～120min。
其中，所述金属催化剂为含铁金属盐，如高铁酸钾、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁中的一种或几种混合。
其中，化学活化造孔剂为碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种或以上几种的混合。
其中，所述第二步中高温热解温度为700～900℃，采用管式炉进行热解，气体流量为200～500mL/min，升温速率为2～5℃/min，恒温时间为1～5h；惰性气体为氮气、氩气或氦气。
本发明提供的煤基新型多孔碳电极材料用于超级电容器的制备。
本发明还提供一种用于超级电容器的电极，其制备方法为：将上述煤基新型多孔碳电极材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑混合，涂抹在碳片上，烘干，制备电极。
本发明还提供一种超级电容器，其包括上述电极、Pt片对电极、Hg/HgO参比电极和电解质。
本发明的有益效果
本发明利用低阶煤粉为原料，采用固相机械球磨活化和高温催化热解制备煤基多孔碳材料的方法，减少溶剂的引入和去除，简化工艺步骤，金属催化剂和化学活化剂与煤粉借助机械球磨高能均匀混合，激发表面反应能，实现原料的充分热解，一步完成多孔碳材料的制备，整个工艺简单，易操作，结合原料的丰富来源和成本低廉，极具有规模化扩大生产潜力。采用一步催化活化制备工艺，在实现低阶煤制备新型炭材料的过程中，同时调节孔结构分布，得到具有微孔、介孔等多级孔结构分布的新型多孔碳材料，应用于构建超级电容器的电极材料，展现出较高的比容量、倍率性能和稳定性，高导电性能，为宏量制备、规模化应用超级电容碳材料的制备提供应用基础，同时为低阶煤资源化、高效、高附加值利用提供新的思路借鉴，进一步拓宽其应用价值。
附图说明
图1为实施例1所制备煤基多孔碳的氮气吸脱附等温曲线；
图2为实施例1所制备煤基多孔碳的孔径分布曲线；
图3为实施例2所制备的煤基多孔碳作超级电容器电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线；
图4为实施例2所制备的煤基多孔碳作超级电容器电极材料在不同电流密度下的充放电曲线；
图5为实施例2所制备的煤基多孔碳作超级电容器电极材料的交流阻抗曲线；
图6为比较例1所制备煤基多孔碳的氮气吸脱附等温曲线；
图7为比较例1所制备煤基多孔碳的孔径分布曲线；
图8为比较例2所制备煤基多孔碳的氮气吸脱附等温曲线；
图9为比较例2所制备煤基多孔碳的孔径分布曲线。
具体实施方式
本发明提供一种煤基新型多孔碳电极材料的制备方法，其包括：
第一步，固相机械化学活化，将低阶煤破碎筛分，与铁金属催化剂、化学活化剂按比例混合，置于球磨罐中，采用干法球磨，得到混合物；
第二步，高温催化热解，将第一步获得的球磨混合物置于管式炉中，高温催化热解；
第三步，去杂提纯；
第四步，真空干燥。
所述第一步中，破碎筛分获得的细化煤粉为100-200目。
所述第一步中，细化煤粉、铁金属催化剂和化学活化剂的质量比为1：(0.1-2)：(0.1-2)，进一步优选1：(0.2-2)：(0.2-2)。
所述第一步中，低阶煤为褐煤或烟煤。
所述第一步中，所述球磨机转速为500～1500rad/min，球磨时间为30～120min，进一步优选球磨机转速为500～800rad/min，球磨时间为60～90min。
所述金属催化剂为含铁金属盐，如高铁酸钾、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁中的一种或几种混合，化学活化造孔剂为碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种或以上几种的混合。
所述第二步中高温热解温度为700～900℃，采用管式炉进行热解，气体流量为200～500mL/min，升温速率为2～5℃/min，恒温时间为1～5h；惰性气体为氮气、氩气或氦气。
所述第三步进一步具体为将第二步得到的产物进行加碱超声清洗，随后抽滤，真空干燥，对干燥后产物进行加酸超声清洗，随后抽滤，真空干燥。
所述第三步中，进行碱浸泡，优选氢氧化钠，碱浓度为0.1～2mol/L，每1g碳化后的物料所需碱用量为10～20mL，采用超声辅助清洗，超声时间为1～4h，然后用去离子水清洗抽滤，真空干燥；优选的每1g碱处理后热解产物所需碱溶液用量为10～15mL，超声时间为2h～3h；使用盐酸对碱处理干燥后的产物进行酸浸泡，盐酸浓度为0.1～2mol/L，每1g碱处理后的干燥物料所需盐酸用量为10～20mL，采用超声辅助清洗，超声时间为1～4h，然后用去离子水清洗抽滤，真空干燥；优选的每1g碱处理后干燥产物所需盐酸用量为10～15mL，超声时间为2～3h；碱处理与酸处理过程中干燥均采用真空干燥，避免煤基多孔碳缓慢氧化，干燥温度为60～90℃，优选80～85℃；干燥时间为12～24h。优选为12～18h。
所述第四步进一步具体为将第三步酸洗得到的干燥产物采用热水搅拌清洗，然后抽滤，真空干燥，得到煤基多孔碳，利用热水清洗，溶解去除孔道中及表面的钾元素，疏通孔道，得到微孔、介孔结构的分级新型多孔碳材料，热水搅拌过程主要控制热水温度，温度范围为80～100℃，优选80～85℃。
所制备的煤基多孔碳比表面积不低于1000m2/g。
铁盐在煤高温热解过程中主要起到催化刻蚀作用，而钾盐主要在高温过程中热解形成钾和氧化钾，借助钾的插层作用和氧化钾的蚀刻作用达到造孔目的。煤在铁盐的氧化刻蚀作用下主要形成介孔；煤在钾盐插层蚀刻作用下主要形成微孔；通过改变铁盐与钾盐的不同质量比，以此调控煤基多孔碳的微、介孔结构。采用固相高能球磨法均匀混合，替代含溶剂活化方法，提高表面能和反应能量，使反应物与活化剂充分接触，提高反应活性。
通过调节金属催化剂和化学活化造孔剂质量比，可以调节煤基活性炭的孔结构分布，增大比表面积。
本发明提供的煤基新型多孔碳电极材料用于超级电容器电极材料的制备。
本发明还提供一种用于超级电容器的电极，其制备方法为：将上述煤基新型多孔碳电极材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑混合，涂抹在碳片上，烘干，制备电极。
所述多孔碳电极材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑的质量比为75-85：10-15：10-15优选为80：10：10。
所述混合方式为超声混合。
所述烘干在真空烘箱中烘干，干燥温度为60-100℃，优选80℃，干燥时间12-24h，优选为12h。
本发明还提供一种超级电容器，其包括上述电极、Pt片对电极、Hg/HgO参比电极和电解质。
所述电解质为6M的氢氧化钾溶液。
在CHI760E电化学工作站上进行了循环伏安曲线(CV)、恒电流充放电(GCD)、电化学阻抗谱(EIS)测试，并计算其比容量，按照C＝IΔt/(mΔV)公式计算。
所述超级电容器的电极比容量在200F/g(电流密度为1A·g-1)以上。
本发明采用固相高能球磨法将低阶煤、催化剂和活化造孔剂进行均匀混合，替代传统的含溶剂的浸渍法、吸附法，形成高的表面能和吸附能，增强反应活性；低阶煤粉中掺杂的Fe基催化剂，用于调节类石墨微晶的含量，添加的含K元素的金属盐和活化剂调节孔结构；采用碱和酸进行超声清洗，去除多孔碳中残留的煤中硅铝等灰分以及金属铁元素，同时疏通多孔碳中堵塞的孔道。本发明以低阶煤粉为原料，借助金属的催化作用，以及化学活化剂的造“孔”作用，合成具有微、介孔分级孔结构的多孔碳材料，并将合成的煤基多孔碳用做超级电容器的新型炭电极材料，实现煤炭资源的高附加值利用。与试剂合成的碳纳米材料相比，采用低阶煤制备煤基多孔碳材料，制备方法简单、原料成本低、适合规模化制备，且有助于拓宽超级电容器核心电极材料的应用范围。
以下采用实施例和附图来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1
本实施例以低阶煤粉为原料，采用机械化学活化辅助高温催化热解一步制备煤基多孔碳超容电极材料的制备方法按照以下步骤进行：
1.原料预处理
将内蒙古褐煤依次进行烘干、破碎、筛分，得到100～200目细化的褐煤粉体，封装密封干燥保存。
2.固相机械化学活化
利用固相机械高能球磨法将预处理细化的煤粉与金属催化剂、化学活化剂进行球磨混合，得到混合物料；
所述固相球磨工艺为：将细化的煤粉与高铁酸钾、碳酸钾活化剂混合置于球磨罐中，质量比为1:1:1.5；在行星球磨机中进行机械球磨，采用干法球磨工艺；所述球磨时间为1h,交替球磨时间为30min，中间间歇时间为5min；所述球磨转速为800rpm/min。
3.高温催化热解
将步骤2中的混合物置于惰性气氛的管式炉中，将管式炉以5℃/min的升温速率升温至900℃并恒温保持3h，恒温结束后自然冷却至室温，得到初步多孔碳产物；
所述惰性气氛为高纯氮气氛；
4.去杂纯化清洗
将步骤3得到的产物采用加碱超声处理，加碱量与产物按照固液比1:15混合，超声处理2h，进行洗涤抽滤，真空干燥，得到真空干燥产物采用加盐酸超声处理，加酸量与产物，按固液比1:15混合，超声处理2h，随后进行抽滤洗涤，真空干燥，得到真空干燥酸洗产物；
所述加碱和加酸浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液和1mol/L的稀盐酸溶液；
5.热水处理去除可溶性钾
将步骤4得到的酸洗后干燥样品，加去离子水，加热搅拌至80℃，恒温搅拌3h，趁热过滤得到产物，真空干燥，即得到纯净的煤基多孔碳材料；
所述真空干燥温度为80℃，干燥时间为24h。
实施例2
将实施例1经步骤1—5得到的纯净的煤基多孔碳材料作为超级电容器电极材料，进行电化学性能测试，具体步骤如下：
按照质量比为8:1:1分别将制备纯净的煤基多孔碳、聚偏氟乙烯、乙炔黑研磨，添加氮甲基吡咯烷酮进行超声混合，涂抹在碳片上(面积为1cm2)，在真空烘箱中烘干，制备电极，在6M氢氧化钾水电解质系统中，使用上述电极作为工作电极，以Pt片作为对电极，以Hg/HgO作为参比电极，在CHI760E电化学工作站上进行了循环伏安曲线(CV)、静电放电(GCD)、电化学阻抗谱(EIS)测试，循环伏安曲线(CV)的扫描速率为5-200mV/s，恒电流充放电的电流密度范围为0.5-10A/g，交流阻抗曲线的频率范围为0.01～10KHz。
对比例1
将步骤2中所述固相球磨工艺改为：将细化的煤粉与高铁酸钾混合置于球磨罐中，质量比为1:1，在行星球磨机中进行机械球磨，采用干法球磨工艺；所述球磨时间为1h,交替球磨时间为30min，中间间歇时间为5min；所述球磨转速为800rpm/min。其余步骤同实施例1。
对比例2
仅将步骤2中所述固相球磨工艺改为：将细化的煤粉与碳酸钾混合置于球磨罐中，质量比为1:1，在行星球磨机中进行机械球磨，采用干法球磨工艺；所述球磨时间为1h,交替球磨时间为30min，中间间歇时间为5min；所述球磨转速为800rpm/min。其余步骤同实施例1。
图1为实施例1制备的煤基多孔碳材料的氮气吸脱附等温曲线，从等温吸附曲线可以看出为典型的Ⅰ/Ⅳ型吸附等温线，具有明显的“回滞环”，具有微孔和介孔结构，比表面积为1099m2/g，表明制备得到的煤基多孔碳具有微孔、介孔等分级多孔结构，更适合电解液离子传输。
从孔径分布曲线图2可以看出，孔径分布主要为微孔和介孔，进一步印证了采用金属催化、活化剂协同活化制备工艺的可行性。
图3和图4分别为在三电极碱性电解液系统中煤基多孔碳作电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线和在不同电流密度下的充放电曲线。从图3可以看出，CV曲线呈现近似矩形形状，且具有较大的面积，呈现双电层电容特性；GCD曲线呈现出规则的等腰三角形，说明具有良好的电容特性，结合图2孔径分布可知，这与所制备的煤基多孔碳的多级孔(微、介孔)结构有关。依据图4计算不同电流密度下的比容量，在电流密度为0.5A/g，比容量为267.55F/g，在电流密度为1.0A/g，比容量为238.5F/g，在10A/g，仍能达到177F/g，说明所制备的煤基多孔碳电极材料具有良好的倍率性能；图5所示为实施例2制备得到的煤基多孔碳作电极材料的交流阻抗曲线，从图5可以看出，实施例2得到的交流阻抗曲线对应高频区域的半圆环直径较小，低频区域的斜率较大，说明该多孔碳电极材料具有良好的电子导电性和电子与离子传输特性。
图6为对比例1制备的煤基多孔碳材料的氮气吸脱附等温曲线，从等温吸附曲线可以看出为典型的Ⅰ/Ⅳ型吸附等温线，具有明显的“回滞环”，主要为介孔结构分布，计算比表面积为960m2/g；从孔径分布曲线图7可以看出，孔径主要分布在2～3nm之间，为小介孔结构，说明以金属盐为催化剂，主要形成介孔占主导的孔结构。
图8为对比例2制备的煤基多孔碳材料的氮气吸脱附等温曲线，从等温吸附曲线可以看出为典型的Ⅰ型吸附等温线，具有典型的微孔结构，计算比表面积为1396m2/g；从孔径分布曲线图9可以看出，孔径主要分布在1.8～2nm之间，为大微孔结构，说明添加化学活化剂如钾盐，主要促进煤中微孔结构的生成。
对比实施例1，对比例1，对比例2的比表面积和孔结构分布，如表1所示，对比例1计算比表面积为960m2/g，平均孔径为2.21nm，总孔体积为0.53cm3 g-1，介孔体积占比79.26％，说明铁盐催化剂作用煤主要形成介孔；对比例2比表面积为1396m2/g，平均孔径为1.78nm，总孔体积为0.62cm3 g-1，介孔体积占比5.17％，说明化学活化剂如钾盐作用煤主要形成微孔占主导的孔结构；而实施例1以金属催化剂和化学活化剂两者共同与煤作用，比表面积为1099m2/g，平均孔径为2.13nm，总孔体积为0.59cm3 g-1，介孔体积占比56.4％。相比较对比例1，比表面积增大，总孔体积增大；相比对比例2，比表面积减小，总孔体积减小；说明化学活化剂的添加更有利于微孔的形成，可增加合成煤基多孔碳的孔体积，增大比表面积，同时金属催化剂的添加有利于形成介孔。因此，通过改变金属催化剂和化学活化剂两者之间的质量比，可实现对煤基多孔碳材料孔结构的调控。
表1孔结构参数比较
Figure BDA0003609409540000091
所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种煤基新型多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，包括：
第一步，固相机械化学活化，将低阶煤破碎筛分，与铁金属催化剂、化学活化剂按比例混合，置于球磨罐中，采用干法球磨，得到混合物；
第二步，高温催化热解，将第一步获得的球磨混合物置于管式炉中，高温催化热解；
第三步，去杂提纯；
第四步，真空干燥。
2.如权利要求1所述的煤基新型多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：所制备的煤基多孔碳电极材料比表面积不低于1000m2/g 。
3.如权利要求1所述的煤基新型多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：所述第一步中，细化煤粉、铁金属催化剂和化学活化剂的质量比为1：(0.1-2)：(0.1-2)。
4.如权利要求1所述的煤基新型多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：所述第一步中，所述球磨机转速为500～1500rad/min，球磨时间为30～120min。
5.如权利要求1所述的煤基新型多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：所述金属催化剂为含铁金属盐，如高铁酸钾、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁中的一种或几种混合。
6.如权利要求1所述的煤基新型多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：化学活化造孔剂为碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种或以上几种的混合。
7.如权利要求1所述的煤基新型多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：所述第二步中高温热解温度为700～900℃，采用管式炉进行热解，气体流量为200～500mL/min，升温速率为2～5℃/min，恒温时间为1～5h；惰性气体为氮气、氩气或氦气。
8.采用权利要求1至7任一项所述制备方法制备的煤基新型多孔碳电极材料。
9.一种用于超级电容器的电极，其特征在于：制备方法为将权利要求8所述煤基新型多孔碳电极材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑混合，涂抹在碳片上，烘干，制备电极。
10.一种超级电容器，其特征在于：包括权利要求9所述电极、Pt片对电极、Hg/HgO参比电极和电解质。
CN202210425301.3A 2022-04-22 2022-04-22 一种煤基新型多孔碳电极材料的制备方法 Pending CN114890420A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210425301.3A CN114890420A (zh) 2022-04-22 2022-04-22 一种煤基新型多孔碳电极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210425301.3A CN114890420A (zh) 2022-04-22 2022-04-22 一种煤基新型多孔碳电极材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114890420A true CN114890420A (zh) 2022-08-12

Family

ID=82718408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210425301.3A Pending CN114890420A (zh) 2022-04-22 2022-04-22 一种煤基新型多孔碳电极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114890420A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116199223A (zh) * 2023-03-24 2023-06-02 河北省科学院能源研究所 一种钠离子电池用硬质多孔碳的制备方法
CN116282014A (zh) * 2023-03-13 2023-06-23 中国矿业大学 一种煤基多孔炭材料的制备方法及其应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016184355A1 (zh) * 2015-05-19 2016-11-24 张雨虹 以煤炭为原料制备石墨烯的方法
EP3249669A1 (en) * 2016-05-25 2017-11-29 Universiteit van Amsterdam Supercapacitor and nitrogen-doped porous carbon material
CN108439396A (zh) * 2018-05-17 2018-08-24 哈尔滨工业大学 基于化学活化及催化活化耦合的煤基分级多孔炭制备方法
CN108773844A (zh) * 2018-09-06 2018-11-09 哈尔滨工业大学 一种微量钙添加催化活化制备煤基多孔碳材料的方法
CN110745824A (zh) * 2019-11-21 2020-02-04 哈尔滨工业大学 一种基于微量钾源催化活化调控煤基多孔碳孔隙配组的方法
CN111977651A (zh) * 2020-07-23 2020-11-24 大唐可再生能源试验研究院有限公司 碳酸钾化学活化低阶碳源基多孔碳的制备方法
CN112850705A (zh) * 2020-07-04 2021-05-28 山东八三石墨新材料厂 沥青为原料制备超级电容器电极材料的方法
CN114291806A (zh) * 2022-01-11 2022-04-08 哈尔滨工业大学 一种低阶煤基多孔碳石墨化度的多尺度调控方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016184355A1 (zh) * 2015-05-19 2016-11-24 张雨虹 以煤炭为原料制备石墨烯的方法
EP3249669A1 (en) * 2016-05-25 2017-11-29 Universiteit van Amsterdam Supercapacitor and nitrogen-doped porous carbon material
CN108439396A (zh) * 2018-05-17 2018-08-24 哈尔滨工业大学 基于化学活化及催化活化耦合的煤基分级多孔炭制备方法
CN108773844A (zh) * 2018-09-06 2018-11-09 哈尔滨工业大学 一种微量钙添加催化活化制备煤基多孔碳材料的方法
CN110745824A (zh) * 2019-11-21 2020-02-04 哈尔滨工业大学 一种基于微量钾源催化活化调控煤基多孔碳孔隙配组的方法
CN112850705A (zh) * 2020-07-04 2021-05-28 山东八三石墨新材料厂 沥青为原料制备超级电容器电极材料的方法
CN111977651A (zh) * 2020-07-23 2020-11-24 大唐可再生能源试验研究院有限公司 碳酸钾化学活化低阶碳源基多孔碳的制备方法
CN114291806A (zh) * 2022-01-11 2022-04-08 哈尔滨工业大学 一种低阶煤基多孔碳石墨化度的多尺度调控方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
罗云焕: "ＫＯ Ｈ 添加方式对煤热解活化气固产物的影响" *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116282014A (zh) * 2023-03-13 2023-06-23 中国矿业大学 一种煤基多孔炭材料的制备方法及其应用
CN116199223A (zh) * 2023-03-24 2023-06-02 河北省科学院能源研究所 一种钠离子电池用硬质多孔碳的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Fu et al. Crab shell derived multi-hierarchical carbon materials as a typical recycling of waste for high performance supercapacitors
EP3299337B1 (en) Method for preparing graphene using coal as raw material
CN108128773B (zh) 一种利用花生壳制备电化学电容器用电极碳材料的方法
CN113247887B (zh) 多级孔石墨烯的制备方法、多级孔石墨烯的应用
CN110467182B (zh) 一种基于反应模板的多级孔碳基材料及其制备方法和应用
CN114890420A (zh) 一种煤基新型多孔碳电极材料的制备方法
CN111320172B (zh) 一种含微孔-介孔孔道的生物质活性炭基电极材料的定向合成方法及其应用
CN112830472B (zh) 一种多孔碳的制备方法及由其得到的多孔碳和应用
CN107746049B (zh) 三聚氰胺蒸汽路线合成富氮有序介孔碳材料
Fu et al. One-step solid-state pyrolysis of bio-wastes to synthesize multi-hierarchical porous carbon for ultra-long life supercapacitors
CN108455596B (zh) 一步炭化法制备高比表面积富氮多级孔炭材料的方法及其应用
Ji et al. Synthesis of activated carbon derived from garlic peel and its electrochemical properties
CN113299484A (zh) CCO/CoNiMn-LDH复合材料的制备方法及其应用于超级电容器
CN112713009A (zh) 一种橄榄果壳衍生的超级电容器电极材料的制备方法
Liu et al. Oxygen-enriched hierarchical porous carbons derived from lignite for high-performance supercapacitors
CN111977651A (zh) 碳酸钾化学活化低阶碳源基多孔碳的制备方法
Bian et al. Optimized mesopores enable enhanced capacitance of electrochemical capacitors using ultrahigh surface area carbon derived from waste feathers
Tan et al. Highly graphitic porous carbon prepared via K 2 FeO 4-assisted KOH activation for supercapacitors
CN112707398A (zh) 制备煤基多孔碳的方法、电极材料和超级电容器
Xie et al. Study on preparation of nitrogen-doped hierarchically porous and high-performance carbon materials from seaweed biomass
CN113044839B (zh) 一种分级多孔炭材料的制备方法及应用
CN109273275B (zh) 三氧化二钒负载纳米镍、制备方法及其制备的电极材料和超级电容器
CN114291806A (zh) 一种低阶煤基多孔碳石墨化度的多尺度调控方法
CN116443877B (zh) 一种煤基三维多孔碳及其制备方法和应用
CN111223674B (zh) 一种多孔类石墨烯碳气凝胶及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination