CN116282014A - 一种煤基多孔炭材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种煤基多孔炭材料的制备方法及其应用，属于电极材料技术领域。将精煤、固体活化剂和固体模板剂按照质量比为：1:(2～6)：(0.5～4)进行混合，之后将混合物放入带盖瓷舟中并置于惰性气体环境中进行高温活化；高温活化过程中固体活化剂产生气体，从而使精煤变得疏松多孔，同时固体模板剂辅助精煤上产生的孔洞更加规整均匀；将完成高温活化的产品进行筛分，将筛分出来的产品进行酸洗从而去除精煤中的杂质以及残留的固体活化剂和固体模板剂，之后水洗后得到煤基多孔炭材料；利用该煤基多孔炭材料制备电池电极。其制备方法工艺简单、时长缩短、节能环保、适用于工业化规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种煤基多孔炭材料的制备方法及其应用。
背景技术
传统的铅酸电池，镍镉电池和镍氢电池存在使用寿命短、能量密度低和环境污染等问题，极大地限制了它们的大规模应用。而锂离子电池作为二次电池，具有体积小、容量大、循环寿命长、绿色可持续等优点，是一种非常重要的储能技术。其中，负极作为锂离子电池的重要组成部分之一，其性能对电池整体的各项指标有重要影响。
目前商业化锂离子电池负极材料主要有钛酸锂(Li4Ti5O12)、硅碳负极和碳基负极等。其中，Li4Ti5O12负极由于比容量偏低，越来越难以满足使用要求。硅碳负极虽然具有比Li4Ti5O12更高的比容量，但Si插Li后体积膨胀率达320％，极大的限制了其应用。碳基负极主要包括石墨类负极材料和无序碳负极材料，其中石墨负极存在氧化还原电压平台低，充放电过程容易产生锂枝晶等缺点，而煤炭作为世界上储量最丰富的资源，以其为原料制备锂离子电池负极材料的研究还停留在炭化、石墨化的阶段，改性处理的研究更是寥寥无几。如果能够开发出锂离子电池负极用煤基多孔炭材料,必将使锂离子电池的成本大幅下降，因此本项目创新性地提出一种煤基炭的制备方法，并将其用作锂离子电池负极材料。
发明内容
为实现上述技术目的，提供一种煤基多孔炭材料的制备方法及其应用，制备方法工艺简单、时长缩短、节能环保、适用于工业化规模生产，生产成本低，用以解决现有技术中电池存在使用寿命短、能量密度低和环境污染等问题。
为了实现上述发明目的，本发明一种煤基多孔炭材料的制备方法，其步骤如下：
S1、将精煤、固体活化剂和固体模板剂按照质量比为：1:(2～6)：(0.5～4)进行混合，之后将混合物放入带盖瓷舟中并置于惰性气体环境中进行高温活化；
S2、高温活化过程中固体活化剂产生气体，从而使精煤变得疏松多孔，同时固体模板剂辅助精煤上产生的孔洞更加规整均匀；
S3、将完成高温活化的产品进行筛分，将筛分出来的产品进行酸洗从而去除精煤中的杂质以及残留的固体活化剂和固体模板剂，之后水洗后得到煤基多孔炭材料。
进一步，所述精煤为浮选后的低阶煤、烟煤、无烟煤的一种或多种；
进一步，固体活化剂为氢氧化钠、草酸钾、碳酸钾中的一种或多种混合构成。
进一步，模板剂为纳米氧化铝、蒙脱石、石墨化氮化碳中的一种或多种混合构成。
进一步，高温活化通过在氩气气氛中进行煅烧实现，活化温度的范围为600～1200℃；时间2～6h。
进一步，所述酸洗使用的酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的一种或多种混合构成；酸性溶液的酸浓度1～5mol/L。
进一步，筛分后获得的活性后的材料直径为50～100μm。
一种煤基多孔炭材料的制备方法制备出的煤基多孔炭材料。
一种煤基多孔炭材料的应用，利用煤基多孔炭材料制作电极材料。
进一步，将煤基多孔炭材料、炭黑和羧甲基纤维素钠按70％:20％:10％的质量百分比进行配比，并加入蒸馏水进行球磨混合至糊状，得到电池负极浆料；将电池负极浆料涂覆至铜箔表面，之后在60℃下真空干燥12h，将完成干燥的铜箔裁剪为合适大小即为电池的负极片。
有益技术效果：本方法利用活化剂使精煤在活化过程中生成大量的孔洞，并通过模板剂协调最终的成品效果，从而使最终的成品煤基多孔炭材料上具有大量规整的孔洞，其制备方法工艺简单、时长缩短、节能环保、适用于工业化规模生产，生产成本低。所述煤基多孔炭材料作为锂离子电池的负极材料时,该多孔炭材料的比表面积高达1673cm2·g-1，在0.1A·g-1电流密度下的可逆比容量可达650～750mAh·g-1，在5A·g-1的大电流密度下依然能保留200～255mAh·g-1的可逆比容量，并且能在2A·g-1电流密度下稳定循环5000次，具有优异的倍率性能和循环稳定性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的煤基多孔炭材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备得到的煤基多孔炭材料的XRD图；
图3为本发明实施例1制备得到的煤基多孔炭材料的吸脱附曲线图；
图4为本发明实施例1制备得到的煤基多孔炭材料在不同电流密度下的倍率性能图；
图5为本发明实施例1制备得到的煤基多孔炭材料在2A·g-1电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
本发明的目的在于提供一种煤基多孔炭材料的制备方法，用以解决现有技术中电池存在使用寿命短、能量密度低和环境污染等问题。为了实现上述发明目的，本发明提供以下具体技术方案：
本发明提供了一种煤基多孔炭材料的制备方法，包括以下步骤：
将浮选所得精煤、固体活化剂和固体模板剂混合后进行高温活化处理；
将活性材料进行筛分，酸洗水洗后得到煤基多孔炭材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述精煤为低阶煤、烟煤、无烟煤的一种或多种；当所述精煤为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述活化剂为氢氧化钠、碳酸钾、草酸钾的一种或多种；当所述煤样为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。所述精煤与活化剂的质量比为1:2～1:6，更优选为1:4～1:5。
在本发明中，所述模板剂为纳米氧化铝、蒙脱石、石墨化氮化碳的一种或多种；当所述煤样为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。所述精煤与活化剂的质量比为1:0.5～1:4，更优选为1:0.5～1:2。
在本发明中，所述高温活化优选在氩气气氛中进行，所述活化温度优选为600～1200℃，更优选为700～1100℃，最优选为800～1000℃；所述煅烧的时间优选为2～6h，更优选为2～4h。
在本发明中，所述酸洗使用的酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的一种或多种，更优选为盐酸、氢氟酸，最优选为盐酸；酸浓度为1～5mol/L，更优选为1～3mol/L。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的煤基多孔炭材料，所述炭材料的直径为50～100μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的煤基多孔炭材料在电极材料中的应用。
所述应用优选为：将所述的煤基多孔炭材料、炭黑和羧甲基纤维素钠按70％:20％:10％的质量百分比研磨均匀，以蒸馏水作为溶剂充分搅拌至糊状，得到负极浆料；并将所述浆料涂覆至铜箔表面；在60℃下真空干燥12h后，剪裁成合适大小的负极片；以金属锂作为参比电极和对电极，电极材料作为工作电极，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，以1MLiPF6的EC/DEC/DMC(体积比为1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，然后在Land电池测试系统上进行电化学性能测试。
下面结合实施例对本发明提供的煤基多孔炭材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1g无烟煤的浮选精煤和草酸钾、石墨化氮化碳按照1:4:1的比例进行混合，混匀后放入带盖瓷舟中，填充至瓷舟容积的三分之一左右后盖上盖子放入惰性气体氛围进行高温活化(氩气气氛，活化温度为800℃，活化时间为2h)混合，对活化后的材料进行用盐酸进行酸洗(盐酸浓度1mol/L)和蒸馏水清洗，最终得到煤基多孔炭材料。
对多孔炭材料进行表征测试，如图1的SEM图像所示在进行高温活化处理后多孔炭表面变得粗糙，并且从图2的XRD图像中观察到较为明显的(002)和(100)峰，进一步通过氮气吸脱附分析改多孔炭的比表面积，可以该多孔炭比表面积高达1673cm2g-1，综上所述，该煤基炭材料的孔隙较为丰富。
将所述煤基多孔炭材料、炭黑和羧甲基纤维素钠按70:20:10的质量比研磨均匀以蒸馏水作为溶剂充分搅拌至糊状，得到负极浆料；并将所述浆料涂覆至铜箔表面；在60℃下真空干燥12h后，剪裁成合适大小的负极片；以金属锂作为参比电极和对电极，电极材料作为工作电极，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，以1MLiPF6的EC/DEC/DMC(体积比为1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，然后在Land电池测试系统上进行电化学性能测试；
电化学性能测试结果如下图所示，其中图4为实施例1制备得到的煤基多孔炭材料CW-1在不同电流密度下的倍率性能图，图5为实施例1制备得到的煤基多孔炭材料CW-1在2A·g-1电流密度下的循环性能图。由图4可知以CW-1为负极材料的半电池在0.1A·g-1电流密度下的可逆比容量可达650～750mAh·g-1，在5A·g-1的大电流密度下依然能保留200～255mAh·g-1。从图5可以得到该电池能在2A·g-1电流密度下稳定循环5000次，综合得到该电池具有优异的倍率性能和循环稳定性能。
实施例2
将1g焦煤的浮选精煤和草酸钾、纳米氧化铝按照1:4:1的比例进行混合，混匀后进行高温活化(氩气气氛，活化温度为1000℃，活化时间为2h)混合，对活化后的材料进行用盐酸进行酸洗(盐酸浓度1mol/L)和蒸馏水清洗，最终得到煤基多孔炭材料。
将所述煤基多孔炭材料、炭黑和羧甲基纤维素钠按70:20:10的质量比研磨均匀以蒸馏水作为溶剂充分搅拌至糊状，得到负极浆料；并将所述浆料涂覆至铜箔表面；在60℃下真空干燥12h后，剪裁成合适大小的负极片；以金属锂作为参比电极和对电极，电极材料作为工作电极，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，以1MLiPF6的EC/DEC/DMC(体积比为1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，然后在Land电池测试系统上进行电化学性能测试；
实施例3
将1g无烟煤的浮选精煤和氢氧化钠、石墨化氮化碳按照1:4:0.6的比例进行混合，混匀后进行高温活化(氩气气氛，活化温度为800℃，活化时间为2h)混合，对活化后的材料进行用盐酸进行酸洗(盐酸浓度2mol/L)和蒸馏水清洗，最终得到煤基多孔炭材料。
将所述煤基多孔炭材料、炭黑和羧甲基纤维素钠按70:20:10的质量比研磨均匀以蒸馏水作为溶剂充分搅拌至糊状，得到负极浆料；并将所述浆料涂覆至铜箔表面；在60℃下真空干燥12h后，剪裁成合适大小的负极片；以金属锂作为参比电极和对电极，电极材料作为工作电极，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，以1MLiPF6的EC/DEC/DMC(体积比为1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，然后在Land电池测试系统上进行电化学性能测试；
实施例4
将1g烟煤的浮选精煤和草酸钾、纳米氧化铝按照1:2:0.6的比例进行混合，混匀后进行高温活化(氩气气氛，活化温度为800℃，活化时间为4h)混合，对活化后的材料进行用盐酸进行酸洗(盐酸浓度2mol/L)和蒸馏水清洗，最终得到煤基多孔炭材料。
将所述煤基多孔炭材料、炭黑和羧甲基纤维素钠按70:20:10的质量比研磨均匀以蒸馏水作为溶剂充分搅拌至糊状，得到负极浆料；并将所述浆料涂覆至铜箔表面；在60℃下真空干燥12h后，剪裁成合适大小的负极片；以金属锂作为参比电极和对电极，电极材料作为工作电极，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，以1MLiPF6的EC/DEC/DMC(体积比为1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，然后在Land电池测试系统上进行电化学性能测试；
实施例5
将1g无烟煤的浮选精煤和氢氧化钠、石墨化氮化碳按照1:4:0.6的比例进行混合，混匀后进行高温活化(氩气气氛，活化温度为1000℃，活化时间为2h)混合，对活化后的材料进行用盐酸进行酸洗(盐酸浓度2mol/L)和蒸馏水清洗，最终得到煤基多孔炭材料。
将所述煤基多孔炭材料、炭黑和羧甲基纤维素钠按70:20:10的质量比研磨均匀以蒸馏水作为溶剂充分搅拌至糊状，得到负极浆料；并将所述浆料涂覆至铜箔表面；在60℃下真空干燥12h后，剪裁成合适大小的负极片；以金属锂作为参比电极和对电极，电极材料作为工作电极，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，以1MLiPF6的EC/DEC/DMC(体积比为1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，然后在Land电池测试系统上进行电化学性能测试；
实施例6
将1g低阶煤的浮选精煤和碳酸钾、石墨化氮化碳按照1:2:1的比例进行混合，混匀后进行高温活化(氩气气氛，活化温度为1000℃，活化时间为2h)混合，对活化后的材料进行用盐酸进行酸洗(盐酸浓度2mol/L)和蒸馏水清洗，最终得到煤基多孔炭材料。
将所述煤基多孔炭材料、炭黑和羧甲基纤维素钠按70:20:10的质量比研磨均匀以蒸馏水作为溶剂充分搅拌至糊状，得到负极浆料；并将所述浆料涂覆至铜箔表面；在60℃下真空干燥12h后，剪裁成合适大小的负极片；以金属锂作为参比电极和对电极，电极材料作为工作电极，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，以1MLiPF6的EC/DEC/DMC(体积比为1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，然后在Land电池测试系统上进行电化学性能测试；
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种煤基多孔炭材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
S1、将精煤、固体活化剂和固体模板剂按照质量比为：1:(2～6)：(0.5～4)进行混合，之后将混合物放入带盖瓷舟中并置于惰性气体环境中进行高温活化；
S2、高温活化过程中固体活化剂产生气体，从而使精煤变得疏松多孔，同时固体模板剂辅助精煤上产生的孔洞更加规整均匀；
S3、将完成高温活化的产品进行筛分，将筛分出来的产品进行酸洗从而去除精煤中的杂质以及残留的固体活化剂和固体模板剂，之后水洗后得到煤基多孔炭材料。
2.根据权利要求1所述一种煤基多孔炭材料的制备方法，其特征在于:所述精煤为浮选后的低阶煤、烟煤、无烟煤的一种或多种。
3.根据权利要求1所述一种煤基多孔炭材料的制备方法，其特征在于：固体活化剂为氢氧化钠、草酸钾、碳酸钾中的一种或多种混合构成。
4.根据权利要求1所述一种煤基多孔炭材料的制备方法，其特征在于：模板剂为纳米氧化铝、蒙脱石、石墨化氮化碳中的一种或多种混合构成。
5.如权利要求1所述的一种煤基多孔炭材料的制备方法，其特征在于：高温活化通过在氩气气氛中进行煅烧实现，活化温度的范围为600～1200℃；时间2～6h。
6.根据权利要求1所述一种煤基多孔炭材料的制备方法，其特征在于：所述酸洗使用的酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的一种或多种混合构成；酸性溶液的酸浓度1～5mol/L。
7.根据权利要求1所述一种煤基多孔炭材料的制备方法，其特征在于：筛分后获得的活性后的材料直径为50～100μm。
8.一种使用权利要求1所述的煤基多孔炭材料的制备方法制备出的煤基多孔炭材料。
9.一种权利要求8所述煤基多孔炭材料的应用，其特征在于：利用煤基多孔炭材料制作电极材料。
10.根据权利要求9所述将煤基多孔炭材料的应用，其特征在于：将煤基多孔炭材料、炭黑和羧甲基纤维素钠按70％:20％:10％的质量百分比进行配比，并加入蒸馏水进行球磨混合至糊状，得到电池负极浆料；将电池负极浆料涂覆至铜箔表面，之后在60℃下真空干燥12h，将完成干燥的铜箔裁剪为合适大小即为电池的负极片。
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