CN113353911B - 一种添加到硅基负极中的多孔碳材料及硅基负极和锂离子电池 - Google Patents

一种添加到硅基负极中的多孔碳材料及硅基负极和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，针对目前制备高级多孔结构石墨材料应用在硅基负极上成本高昂的问题，本发明的目的在于提供一种添加到硅基负极中的多孔碳材料，公开一种添加到硅基负极中的多孔碳材料，以生物质材料为原料，经高温隔氧硬化、粒径细化、低温隔氧预碳化、混碱煅烧、清洗、干燥制成。本发明提供了一种可添加到锂离子电池硅碳负极片中的多孔碳材料，利用廉价的生物质原料经特定工艺制成，获得丰富的微孔结构，通过多孔碳的微孔结构为硅材料体积膨胀提供了足够的缓冲空间，提升锂离子电池的循环性能。

Description

一种添加到硅基负极中的多孔碳材料及硅基负极和锂离子 电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种添加到硅基负极中的多孔碳材料及硅基负极和锂离子电池。
背景技术
近几十年来，先进储能装置的发展使得锂离子二次电池的能量密度不断提高，尽管有许多新的探索性研究，硅材料由于高容量和资源丰富等特点，仍然被认为是最有前途的负极材料。在这方面，近年来许多研究重点关注硅纳米颗粒和石墨材料物理混合后得到的硅基负极，利用石墨材料的稳定性缓解硅材料的体积膨胀，这就要求石墨材料具备良好的微观多孔结构，能够提供足够的缓冲空间降低充放电过程中硅材料膨胀带来的机械应力。
目前高级多孔结构石墨材料制备时间长，成本昂贵，难以扩大市场规模，因此亟需制备廉价的碳材料优化硅碳硅基负极材料的电化学性能。而现有技术方案主要侧重于硅材料界面化学成分的改善，没有考虑对极片微观结构的优化，关于硅材料与价格低廉的多孔碳材料复合的研究相对较少。比如中国专利申请CN201910907245.5的专利提出了一种锂电池硅基负极材料的制备方法，即通过在原料中加入一定量合金减少硅基复合材料中晶区的比例，改善硅材料界面化学成分，来提高电极循环稳定性。
发明内容
针对目前制备高级多孔结构石墨材料应用在硅基负极上成本高昂的问题，本发明的目的在于提供一种添加到硅基负极中的多孔碳材料，利用廉价的生物质炭为原材料制备得到多孔碳材料，利用多孔碳的微孔结构为硅材料体积膨胀提供了足够的缓冲空间，从而提升硅基负极和锂离子电池的循环稳定性，克服当前高级多孔结构石墨材料应用困难的问题。
本发明的另一目的在于提供使用该多孔碳材料的硅基负极，多孔碳材料添加到硅基负极中，替代部分石墨，提升硅基负极的稳定性。
本发明的再一目的还在于提供使用了该多孔碳材料或者含有该多孔碳材料的硅基负极的锂离子电池，与一般的锂离子电池相比具有更高的循环稳定性。
本发明提供如下的技术方案：
一种添加到硅基负极中的多孔碳材料，所述多孔碳材料以生物质材料为原料，经高温隔氧硬化、粒径细化、低温隔氧预碳化、混碱隔氧煅烧、清洗、干燥制成。
本发明的多孔碳材料可以采用廉价的生物质为原料，经上述过程处理后具备丰富的微孔结构，可以为硅材料体积膨胀提供足够的缓冲空间。
作为本发明的优选，所述高温隔氧硬化为将生物质材料在惰性气氛中900～1000℃加热保持40～60min。通过高温隔氧硬化将生物质原料转化成硬质碳，可以提高后续研磨效果和均匀程度，短时间内减少碳颗粒粒径。
作为本发明的优选，所述粒径细化后的物料粒径为5～20μm。通过细化粒径，控制平均粒径5-20μm，保持电池良好的稳定性。粒径过大比表面积低，锂离子脱嵌通道少，降低材料的可逆容量，粒径过小比表面积高，充放电过程中负极表面副反应速度快，降低了电池的循环寿命。在本技术方案中，具体的粒径细化过程为：在室温下将硬质碳材料在球磨机中进行研磨，球碳质量比为1:20～30，每次研磨，研磨时间为25～35分钟，每次研磨间隔时间为5～10分钟。
作为本发明的优选，所述低温隔氧预碳化为将粒径细化后的物料惰性气氛下400℃～500℃预碳化3～6小时。研磨后多孔碳材料由大颗粒变为小颗粒，暴露更多的新鲜表面，低温预碳化可以进一步除去新鲜表面带有的官能团，使得氢氧化钾或氢氧化钠的腐蚀处理更加彻底，否则碱会和表面的官能团发生反应，再与碳材料反应，降低了腐蚀效果和速度。
作为本发明的优选，所述混碱煅烧为将低温隔氧预碳化后物料与固体碱按质量比1:4.5～6研磨均匀，700～800℃隔氧热处理2～5h。碱处理的目的是提高多孔碳材料表面结构的疏松性，为锂离子脱嵌提供更多的通道，而没有经过碱处理的碳材料内部仍然具有多孔性，但表面疏松结构较低，不利于材料性能发挥。固体碱可选择固体氢氧化钠、氢化化钾等。
作为本发明的优选，所述清洗过程为将混碱煅烧后的物料用氢离子浓度0.05～0.2mol/L的稀酸溶液淋洗，然后去离子水清洗；所述干燥为-70～-90℃下冷冻干燥12～20h。通过酸洗恢复多孔碳材料的pH值，所用稀酸可以为稀盐酸、稀硫酸、稀磷酸等。
作为本发明的优选，所述生物质材料为咖啡渣、木材、稻草、甘蔗渣、甜菜渣、藻类和污泥中的一种或多种；
所述生物质材料使用前与水按质量比1:1～2混合制成悬浊液，-70～-90℃冷冻干燥得净化粉末。
净化处理的目的在于去除生物质材料里面的杂质、细菌等污染成分。
含有上述多孔碳材料的硅基负极。
作为本发明的优选，所述硅基负极由多孔碳材料、石墨、纳米硅材料、导电碳纤维、粘结剂按质量比0.2～0.3:0.3～0.4:0.2～0.4:0.1～0.2:0.03～0.05混合、惰性氛围球磨、超声分散均匀，然后涂覆在铜箔上真空加热干燥制成；
所述纳米硅材料为纯度≥99.99％、粒径50～150nm的纳米硅材料；
所述导电纤维为碳纳米管纤维、PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、气相法碳纤维中的一种；所述粘结剂为PVDF干粉，使用时将PVDF溶解到N-甲基吡咯烷酮中，质量浓度为3～10％；所述球磨的转速为100～150rpm，球磨时间为4～7小时；
所用铜箔的厚度为6～15μm；
所述真空干燥的温度为90～110℃，干燥时间15～20小时。
上述制备过程采用球磨处理提高了材料的分散均匀性，使所有材料充分接触和混合，活性材料(多孔碳、石墨和硅)能够被PVDF粘结剂和导电剂同时包围，提高了极片的性能。
一种锂离子电池，负极中含有上述多孔碳材料或者负极为上述硅基负极。采用上述多孔碳材料和碳硅负极的锂离子电池具有更好的循环稳定性能。
本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种可添加到锂离子电池硅基负极片中的多孔碳材料，利用廉价的生物质原料经特定工艺制成，获得丰富的微孔结构，通过多孔碳的微孔结构为硅材料体积膨胀提供了足够的缓冲空间，提升锂离子电池的循环性能。在负极片的制备中，采用球磨匀浆工艺提高了材料分散均匀性和极片内部的微观结构，抑制了持续充放电过程中硅材料体积膨胀导致的容量衰减，提高锂离子电池的循环寿命。
附图说明
图1是实施例1、对比例5和对比例6的硅基负极组装的扣式半电池的嵌锂曲线。
图2是实施例1、对比例5和对比例6的硅基负极组装的软包锂离子全电池的常温循环曲线。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
实施例1
一种添加到硅基负极中的多孔碳材料，以咖啡渣为原料制备，具体制备过程如下：
(1)将从咖啡店和咖啡公司收集的咖啡渣废料置于水中搅拌成悬浊液过夜，咖啡渣和水的质量比为1:1，将悬浊液-80℃冷冻干燥3天得到净化后的咖啡渣粉末；
(2)将步骤(1)的咖啡渣粉末在氩气氛围下900℃加热保持60min高温隔氧硬化处理得到硬质碳材料；
(3)将硬质碳材料在球磨机中研磨多次至平均粒径为10μm，球碳质量比为1:25，每次研磨间隔时间为10分钟，得到细化粉末；
(4)将细化粉末在氩气氛下400℃℃预碳化6小时得到碳化料；
(5)将碳化料和氢氧化钾按质量比1:4.5研磨均匀，然后800℃隔氧热处理2h；
(6)将步骤(5)热处理后的物料用0.05mol/L的稀盐酸溶液淋洗至淋洗液的pH值稳定，然后35℃的去离子水清洗3次，再-80℃下冷冻干燥15h得到多孔碳材料。
采用上述多孔碳材料的硅基负极，将多孔碳材料、石墨、纳米硅材料、碳纳米管纤维、粘结剂按质量比0.2:0.3:0.2:0.1:0.03混合，其中纳米硅材料纯度≥99.99％、平均粒径100nm，粘结剂为PVDF干粉，使用时将PVDF溶解到N-甲基吡咯烷酮中，质量浓度为3％，将混合后的材料在球磨机中按照转速为100rpm球磨为7小时，然后超声分散均匀得到负极浆料，再将负极浆料涂覆在厚度为6μm的铜箔上，真空下100℃干燥17小时制成硅基负极。
该硅基负极用于组装锂离子电池，如软包锂离子全电池等。
实施例2
一种添加到硅基负极中的多孔碳材料，以咖啡渣为原料制备，具体制备过程如下：
(1)将从咖啡店和咖啡公司收集的咖啡渣废料置于水中搅拌成悬浊液过夜，咖啡渣和水的质量比为1:2，然后将悬浊液-70℃冷冻干燥5天，得到净化后的咖啡渣粉末；
(2)将步骤(1)的咖啡渣粉末在氩气氛围下1000℃加热保持40min进行高温隔氧硬化处理得到硬质碳材料；
(3)将硬质碳材料在球磨机中研磨多次至平均粒径为5μm，球碳质量比为1:25，每次研磨间隔时间为5分钟，得到细化粉末；
(4)将细化粉末在氩气氛下500℃预碳化3小时得到碳化料；
(5)将碳化料和氢氧化钾按质量比1:6研磨均匀，然后800℃隔氧热处理5h；
(6)将步骤(5)热处理后的物料用0.1mol/L的稀盐酸溶液淋洗至淋洗液的pH值稳定，然后35℃左右的去离子水清洗4次，再-70℃下冷冻干燥20h得到多孔碳材料。
采用上述多孔碳材料的硅基负极，将多孔碳材料、石墨、纳米硅材料、碳纳米管纤维、粘结剂按质量比0.3:0.4:0.4:0.2:0.05混合，其中纳米硅材料纯度≥99.99％、平均粒径150nm，粘结剂为PVDF干粉，使用时将PVDF溶解到N-甲基吡咯烷酮中，质量浓度为10％，将混合后的材料在球磨机中按照转速为150rpm球磨为4小时，然后超声分散均匀得到负极浆料，再将负极浆料涂覆在厚度为15μm的铜箔上，真空下110℃干燥15小时制成硅基负极。
该硅基负极用于组装锂离子电池，如软包锂离子全电池等。
实施例3
一种添加到硅基负极中的多孔碳材料，以咖啡渣为原料制备，具体制备过程如下：
(1)将从咖啡店和咖啡公司收集的咖啡渣废料置于水中搅拌成悬浊液过夜，咖啡渣和水的质量比为1:2，然后将悬浊液-90℃冷冻干燥3天，得到净化后的咖啡渣粉末；
(2)将步骤(1)的咖啡渣粉末在氩气氛围下9500℃加热保持50min进行高温隔氧硬化处理得到硬质碳材料；
(3)将硬质碳材料在球磨机中研磨多次至平均粒径为20μm，球碳质量比为1:25，每次研磨间隔时间为8分钟，得到细化粉末；
(4)将细化粉末在氩气氛下450℃预碳化4小时得到碳化料；
(5)将碳化料和氢氧化钠按质量比1:5.5研磨均匀，然后750℃隔氧热处理3h；
(6)将步骤(5)热处理后的物料用0.05mol/L的稀盐酸溶液淋洗至淋洗液的pH值稳定，然后35℃左右的去离子水清洗4次，在-90℃下冷冻干燥12h得到多孔碳材料。
采用上述多孔碳材料的硅基负极，将多孔碳材料、石墨、纳米硅材料、碳纳米管纤维、粘结剂按质量比0.25:0.4:0.3:0.2:0.04混合，其中纳米硅材料纯度≥99.99％、平均粒径150nm，粘结剂为PVDF干粉，使用时将PVDF溶解到N-甲基吡咯烷酮中，质量浓度为8％，将混合后的材料在球磨机中按照转速为120rpm球磨为6小时，然后超声分散均匀得到负极浆料，再将负极浆料涂覆在厚度为10μm的铜箔上，真空下90℃干燥15小时制成硅基负极。
该硅基负极用于组装锂离子电池，如软包锂离子全电池等。
实施例4
一种添加到硅基负极中的多孔碳材料，与实施例1不同之处在于，所用生物质材料为甘蔗渣。
硅基负极在实施例1基础以上述甘蔗渣制成的多孔碳材料替代咖啡渣制成的多孔碳材料制成。
实施例5
一种添加到硅基负极中的多孔碳材料，与实施例1不同之处在于，所用生物质材料为甜菜渣。
硅基负极在实施例1的基础以上述甜菜渣制成的多孔碳材料替代咖啡渣制成的多孔碳材料制成。
实施例6
一种添加到硅基负极中的多孔碳材料，与实施例1不同之处在于，所用生物质材料为樟木屑。
硅基负极在实施例1的基础以上述樟木屑制成的多孔碳材料替代咖啡渣制成的多孔碳材料制成。
对比例1
一种多孔碳材料，与实施例1的不同之处在于，该多孔碳材料按实施例1中的步骤(1)和步骤(2)制备得到，并进一步粉碎至平均粒径。
硅基负极在实施例1基础以对比例1的多孔碳材料替代实施例1的多孔碳材料制成。
对比例2
一种多孔碳材料，与实施例1的不同之处在于，该多孔碳材料按实施例1中的步骤(1)处理后直接按步骤(5)的条件与氢氧化钾混合煅烧处理，并进一步粉碎至平均粒径。
硅基负极在实施例1的基础以对比例2的多孔碳材料替代实施例1的多孔碳材料制成。
对比例3
一种多孔碳材料，与实施例1的不同之处在于，该多孔碳材料按实施例1中的步骤(1)、步骤(2)和步骤(5)制备得到，并进一步粉碎至平均粒径。
硅基负极在实施例1的基础以对比例3的多孔碳材料替代实施例1的多孔碳材料制成。
对比例4
一种多孔碳材料，与实施例1的不同之处在于，该多孔碳材料按实施例1中的步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(5)制备得到。
硅基负极在实施例1的基础以对比例4的多孔碳材料替代实施例1的多孔碳材料制成。
对比例5
一种硅基负极，与实施例1的不同之处在于，硅基负极中不添加多孔碳材料。
对比例6
一种硅基负极，与实施例1的不同之处在于，负极浆料经以下常规双行星匀浆法制备：
首先在匀浆釜中加入等量的PVDF粘结剂溶液，然后加入碳纳米管纤维作为导电剂，按照公转为1500转/分钟、自转速度为2000转/分钟搅拌30分钟，然后加入多孔碳材料、石墨、纳米硅材料，以相同的速度继续搅拌3小时，最终得到负极浆料。
性能测试
1、采用本发明的多孔碳材料、硅基负极制备的锂离子电池的性能表现
(1)扣式半电池：利用扣式半电池测量硅基负极的基本电化学性能，分别以实施例1、对比例5、对比例6制备的负极片为工作电极，以锂片为对电极，聚烯烃多孔膜为隔膜，以酸乙烯酯和碳酸二甲酯(体积比为1:1)中加入LiPF6(1mol/L)为电解液，在电化学分析仪上以0.1C倍率恒电流充放2周，电压范围为0.01-1.2V，结果如图1所示。
从图1中可以看出，三种硅基负极的嵌锂曲线接近，主要嵌锂平台均在0.1V左右，与商业化石墨负极材料类似。在相同条件下，实施例1的硅基负极的容量(可逆容量)最高达到4.57mAh，对比例6次之，为4.23mAh，对比例5容量最低，为3.95mAh。主要原因是与实施例1相比，对比例5的硅基负极极片不含有多孔碳材料，减少了锂离子脱嵌的活性位点，容量发挥最低。对比例6的硅基负极片采用常规的双行星搅拌方式，材料分散均匀性差，极片内部多孔性下降，导致容量发挥低。
(2)软包锂离子全电池：利用软包锂离子全电池测量硅基负极的基本电化学性能，软包锂离子全电池的正极片以高镍过渡金属氧化物Li[Ni0.6Co0.1Mn0.3]O2为正极活性材料，以碳纳米管纤维为导电剂，以PVDF为粘结剂，三者的质量比为85:1:3，上述材料混合均匀后涂在厚度为6μm的铝箔上，干燥后得到正极极片。将正极极片分别与上述实施例1、对比例5、对比例6制备的硅基负极片组装得到软包锂离子全电池，所用电解液为LiFSA和LiPF6为混合锂盐，二者物质的量比为1:7，锂盐总摩尔浓度为1.3mol/L；碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸乙酯组成溶剂体系，三者体积比为5:20:40；在上述电解液中继续添加氟代碳酸乙烯酯,碳酸亚乙烯酯和碳酸丙烯酯，占电解液总体积的比例依次为8％、1％、0.5％。电池组装后以0.1C充放三周活化，常温下2.8-4.2V内1C倍率进行循环测试，结果如图2所示。
从图2可以看出，在相同条件下，实施例1的硅基负极循环容量保持率明显高于对比例5和对比例6，对比例5最差，说明添加多孔碳材料对锂离子电池的寿命有显著影响，这是因为多孔碳可以提供足够的空间，缓冲硅材料在充放电过程中的体积变化，抑制了硅颗粒碎化导致的寿命衰减。同时匀浆工艺和材料分散的均匀性对电池循环寿命也有明显的影响，这是因为材料分散性越好，导电剂和粘结剂在极片中的分散越均匀，极片电子电导率和附着力越高，极片内部电化学场和应力场更加均匀，避免极片局部副反应过快导致的寿命衰减。上述结果说明本发明可以有效改善硅碳复合负极的容量和电池循环寿命，为高比能锂离子动力电池的研究和开发提供技术参考。
2、采用不同工艺制备的多孔碳材料的电池性能表现
采用上文中的扣式半电池测量硅基负极基本电化学性能，其中所用硅基负极分别为实施例1～6和对比例1～4中得到的硅基负极为工作负极，结果见表1所示。
表1各实施例和对比例的扣式半电池测试性能
Figure BDA0002994556530000071
从上表中可以看出，如实施例1～6所示，采用本发明的方法制备的多孔碳材料得到的硅基负极具有更好的循环性能，其中以咖啡渣制备的多孔碳材料相对甜菜渣、甘蔗渣、木屑等表现出更高的性能。
通过实施例1与对比例1对比可知，直接采用常规生物炭制备工艺制备的生物炭材料作为多孔碳材料使用时将导致电池性能的降低，这可能是因为虽然这种生物炭具备多孔结构，但是孔隙不够丰富，而且由于未经碱处理，表面疏松结构较低，不利于材料性能发挥。
通过实施例1和对比例2的对比可知，直接将生物质材料与碱混合煅烧制备生物炭作为多孔碳材料也将导致电池性能的降低，这可能是因为碱与大量的生物质参与反应导致孔隙被堵塞所致。
通过实施例1与对比例4的对比可知，当研磨后与碱混合煅烧作为多孔碳材料使用时电池性能提升一般，发明人认为，这可能是因为研磨细化后的颗粒暴露更多的新鲜表面，新鲜表面带有的官能团，与碱发生反应，其次再与碳材料反应，降低了腐蚀效果和速度，影响了多孔碳材料的性能发挥。

Claims (11)

1.一种添加到硅基负极中的多孔碳材料，其特征在于，所述多孔碳材料以生物质材料为原料，经高温隔氧硬化、粒径细化、低温隔氧预碳化、混碱隔氧煅烧、清洗、干燥制成；
所述高温隔氧硬化为将生物质材料在惰性气氛中900～1000℃加热保持40～60min；
所述低温隔氧预碳化为将粒径细化后的物料惰性气氛下400℃～500℃预碳化3-6小时；
所述混碱煅烧为将低温隔氧预碳化后物料与固体碱按质量比1:4.5～6研磨均匀，700～800℃隔氧热处理2～5h；
所述生物质材料为咖啡渣、木材、稻草、甘蔗渣、甜菜渣、藻类和污泥中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的添加到硅基负极中的多孔碳材料，其特征在于，所述粒径细化后的物料粒径为5～20μm。
3.根据权利要求1所述的添加到硅基负极中的多孔碳材料，其特征在于，
所述清洗过程为将混碱煅烧后的物料用氢离子浓度0.05～0.2mol/L的稀酸溶液淋洗，然后去离子水清洗；
所述干燥为-70～-90℃下冷冻干燥12-20h。
4.根据权利要求1至3任一所述的添加到硅基负极中的多孔碳材料，其特征在于，
所述生物质材料使用前与水按质量比1:1～2混合制成悬浊液，-70～-90℃冷冻干燥得净化粉末。
5.一种含有如权利要求1至4任一所述的多孔碳材料的硅基负极。
6.根据权利要求5所述的硅基负极，其特征在于，所述硅基负极由多孔碳材料、石墨、纳米硅材料、导电碳纤维、粘结剂按质量比0.2～0.3:0.3～0.4:0.2～0.4:0.1～0.2:0.03～0.05混合、惰性氛围球磨、超声分散均匀，然后涂覆在铜箔上真空加热干燥制成。
7.根据权利要求6所述的硅基负极，其特征在于，
所述纳米硅材料为纯度≥99.99％、粒径50～150nm的纳米硅材料；
所述导电纤维为碳纳米管纤维、PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、气相法碳纤维中的一种；
所述粘结剂为PVDF干粉，使用时将PVDF溶解到N-甲基吡咯烷酮中，质量浓度为3～10％。
8.根据权利要求6所述的硅基负极，其特征在于，
所述球磨的转速为100～150rpm，球磨时间为4～7小时。
9.根据权利要求6所述的硅基负极，其特征在于，
所用铜箔的厚度为6～15μm。
10.根据权利要求6所述的硅基负极，其特征在于，
所述真空干燥的温度为90～110℃，干燥时间15～20小时。
11.一种锂离子电池，其特征在于，负极中含有权利要求1至4任一所述的多孔碳材料或者负极为权利要求5至10任一所述的硅基负极。
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