CN110589827A - 一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法及其应用 - Google Patents
一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110589827A CN110589827A CN201911021685.7A CN201911021685A CN110589827A CN 110589827 A CN110589827 A CN 110589827A CN 201911021685 A CN201911021685 A CN 201911021685A CN 110589827 A CN110589827 A CN 110589827A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon aerogel
- biomass carbon
- preparing biomass
- carrying
- condition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 239000004966 Carbon aerogel Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 230000004913 activation Effects 0.000 title claims abstract description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims abstract description 18
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 16
- IPCXNCATNBAPKW-UHFFFAOYSA-N zinc;hydrate Chemical compound O.[Zn] IPCXNCATNBAPKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 9
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 claims description 7
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 claims description 7
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 claims description 7
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 5
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 5
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 241001474374 Blennius Species 0.000 claims description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 3
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 claims description 2
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 claims description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 claims 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 7
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 4
- 238000012795 verification Methods 0.000 abstract description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- UIAFKZKHHVMJGS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dihydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1O UIAFKZKHHVMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 4
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 4
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 2
- 229940114055 beta-resorcylic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000010907 stover Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- PYOZTOXFQNWBIS-UHFFFAOYSA-N phenol;sodium Chemical compound [Na].OC1=CC=CC=C1 PYOZTOXFQNWBIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Inorganic materials [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229940077386 sodium benzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
- C01B32/348—Metallic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/40—Organic compounds containing sulfur
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法及应用，其具体包括如下步骤：（1）将生物质原料、氯化锌和水按一定比例混合，进行水热反应，得到的产物进行干燥，进而在氮气条件下进行炭化；（2）炭化后的产物在CO2条件下或加入活化剂进行二次活化，本发明所提供的方法得到了介孔和微孔同时存在的碳气凝胶材料，经试验验证，其具有较大的比表面积、较高的比电容和电吸附离子去除率，可用于超级电容器电极材料、吸附废水中的有机污染物和电吸附方面，使用范围广泛。
Description
技术领域
本发明涉及碳气凝胶材料技术领域，具体的涉及一种双活化法制备生物质叹气凝胶的方法。
背景技术
目前，碳气凝胶是一种新型的轻质多孔材料，因其具有稳定性好、孔隙率高、比表面积大、导电率高及较多的物质及电子传输孔道的特点，广泛应作催化剂载体、储氢材料、吸附材料及超级电容器或锂离子电池的电极材料等，有利于解决当今社会的能源危机及环境污染问题而成为研究热点。
碳气凝胶材料的比表面积、孔容等参数直接影响碳气凝胶材料的性能，目前针对于增加碳气凝胶比表面积的方法，本申请人进行了大量的研究：CN105905881A公开的在原料中引入抗坏血酸（VC）,制备VC-碳气凝胶,由于抗坏血酸属于内酯在反应过程中随着反应溶液pH值的变化能够释放小分子气体，从而对凝胶生成过程中的比表面、孔径和孔容起到了很大的影响。CN105858639A公开的在原料中加入2,4-二羟基苯甲酸，由于2,4-二羟基苯甲酸的苯环上面有两个活性位点能够与甲醛分子发生缩聚反应，生成网状结构；同时苯环上的羧基官能团在高温条件下能够脱羧失去一个CO2从而达到活化凝胶的作用，因而对比表面积、孔径、孔容、比电容等物理性能起到很大的影响作用。CN107032319A本发明在原料中引入4-羟基苯磺酸钠和抗坏血酸（VC）-碳酸钠，制备新型碳气凝胶，由于4-羟基苯磺酸钠能够起到很好地助溶效果从而增大了有机反应物的溶解性，同时抗坏血酸在高温碱性环境下能够分解释放小分子气体，从而对凝胶生成过程中的比表面、孔径和孔容起到了很大的影响。CN106976864A通过在制备过程中加入LiNO3、KNO3和K2SO4组成的混合低共熔盐，使得在炭化过程中会分解为金属氧化物，最后通过一定浓度的酸洗，去除金属盐，留下孔，有效增大了比表面积，保证了合适大小的孔径。除此之外，现有技术中公开的报道还有：CN110143581A该方法包括四步骤：湿法球磨生物质纤维，TEMPO氧化球磨后的生物质纤维，制备氧化生物质纤维气凝胶，热解碳化。本发明制得的纤维素碳气凝胶具有独特的三维片状堆叠结构。CN110143591A公开了一种高比表面积复合碳气凝胶及其制备方法，包括以下步骤：首先将一种纳米碳材料分散在水中,加入一定量的PVP分散剂，在高速分散机中分散，得到纳米碳材料的悬浮液，再将生物质原料分散于水中，剧烈搅拌溶解，得到分散液，将上述二者混合，剧烈搅拌混合均匀，得到纳米碳材料/生物纤维素悬浮液；-40℃到-80℃冷冻24-48h，然后冷冻干燥，然后在惰性气氛中升温至700～900℃并保温0～6h，得到复合碳气凝胶。通过添加的氧化石墨烯，碳纳米管，碳纳米角，介孔碳等材料各自均具有独特的孔结构特征，与生物质碳气凝胶复合后，可实现微孔-介孔易调可控。尚未有文献报道，可以获得介孔和微孔结合的碳气凝胶的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，并同时提供该方法得到的碳气凝胶的用途。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
技术主题一
一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其具体包括如下步骤：
（1）将生物质原料、氯化锌和水按一定比例混合，进行水热反应，得到的产物进行干燥，进而在氮气条件下进行炭化；
（2）炭化后的产物在CO2条件下或加入活化剂进行二次活化。
在本发明的一些实施方案中，所述步骤（1）中生物质原料:氯化锌:水=1:1-3:1-3。
在本发明的一些实施方案中，所述步骤（1）中水热反应温度为160-200℃，水热时间1-3h。
在本发明的一些实施方案中，所述步骤（1）中干燥温度为100-115℃，干燥时间为10-22h。
在本发明的一些实施方案中，所述步骤（1）中炭化条件如下：先抽真空，以20mL/min的速率不断通入保护气，从室温以5℃/min的速度加热至920-1200℃，保温1.5-2.5小时，再降至室温。
在本发明的一些实施方案中，所述步骤（2）中活化条件如下：从室温以5℃/min的速度加热至500-900℃，保温1.5-2.5小时，再降至室温。
在本发明的一些实施方案中，所述步骤（2）中活化剂选自KOH、NaOH、K2CO3或H3PO4。
在本发明的一些实施方案中，所述步骤（1）中生物质原料选自玉米秸秆、棉花、水果、树皮、海藻、淀粉、壳聚糖、纤维素、海藻酸钠或葡萄糖。
在本发明的一些实施方案中，具体步骤如下：
（1）将生物质原料、氯化锌和水按1:1:1的比例混合，进行水热反应，水热温度为180°C，水热时间2h，得到的产物在105℃条件下干燥12h，然后在氮气条件下进行炭化，炭化条件如下:先抽真空，以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以5℃/min的速度加热至920±2℃，保温2小时，再降至室温;
（2）炭化后的产物在CO2条件下或加入活化剂在800℃进行二次活化。
在本发明的一些实施方案中，所述步骤（2）中炭化后的产物，以50mL/min的速度通入CO2，从室温以5℃/min的速度加热至800℃，保温2小时。
在本发明的一些实施方案中，所述步骤（2）中炭化后的产物，先抽真空，以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以5℃/min的速度加热至800±2℃，保温2小时，再降至室温。
技术主题二
技术主题一制备方法得到的碳气凝胶材料在超级电容器电极材料、吸附废水中的有机污染物、电吸附方面的应用。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
本发明所提供的方法通过二次活化简化了操作过程，减少了水热反应步骤脱水剂和模板剂的使用，减少了水热反应后处理酸洗等步骤，利用氯化锌的脱水作用使生物质材料直接生成气凝胶，省去了冷冻干燥或超临界干燥的过程操作简单。
本发明所提供的方法得到了介孔和微孔同时存在的碳气凝胶材料，经试验验证，其具有较大的比表面积、较高的比电容和电吸附离子去除率，可用于超级电容器电极材料、吸附废水中的有机污染物和电吸附方面，使用范围广泛。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1 实施例1得到的碳气凝胶材料的SEM图；
图2 实施例1得到的碳气凝胶材料的XRD图谱；
图3 实施例1得到的碳气凝胶材料的拉曼散射图谱；
图4 实施例1得到的碳气凝胶材料的恒流充放电图（215A/g）；
图5实施例1得到的碳气凝胶材料的循环伏安图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明进行清楚、完整的描述。
实施例1
一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其具体包括如下步骤：
（1）将玉米秸秆、氯化锌和水按1:1:1的比例混合，进行水热反应，水热温度为180°C，水热时间2h，得到的产物在105℃条件下干燥12h，然后抽真空炭化，以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以5℃/min的速度加热至920±2℃，保温2小时，再降至室温，得到炭化产物。
（2）炭化后的产物以50mL/min的速度通入CO2活化，从室温以5℃/min的速度加热至800±2℃，保持2小时。
制备得到的碳气凝胶材料结构性能参数如下：比表面积3000 m2/g，比电容值为215F/g （电流密度为1A/g），吸附亚甲基蓝可达120m2g/g，电吸附NaCl去除率可达29.1%。
制备得到的碳气凝胶材料结构表征图谱见图1、图2和图3，电化学性能见图4和图5。
实施例2
一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其具体包括如下步骤：
（1）将纤维素、氯化锌和水按1:1:1的比例混合，进行水热反应，水热温度为180°C，水热时间2h，得到的产物在105℃条件下干燥12h，然后抽真空炭化，以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以5℃/min的速度加热至920℃，保温2小时，再降至室温，得到炭化产物。
（2）炭化后的产物以50mL/min的速度通入CO2活化，从室温以5℃/min的速度加热至800℃，保持2小时。
制备得到的碳气凝胶材料结构性能参数如下：比表面积2892m2/g，比电容值为203F/g （电流密度为1A/g），吸附亚甲基蓝可达106mg/g，电吸附氯化钠去除率可达26.8%。
实施例3
一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其具体包括如下步骤：
（1）将海藻、氯化锌和水按1:1:1的比例混合，进行水热反应，水热温度为180°C，水热时间2h，得到的产物在105℃条件下干燥12h，然后抽真空炭化，以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以5℃/min的速度加热至920℃，保温2小时，再降至室温，得到炭化产物。
（2）炭化后的产物以50mL/min的速度通入CO2活化，从室温以5℃/min的速度加热至800℃，保持1小时。
制备得到的碳气凝胶材料结构性能参数如下：比表面积2309m2/g，比电容值为175F/g （电流密度为1A/g），吸附亚甲基蓝可达82mg/g，电吸附离子去除率可达19.3%。
实施例4
一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其具体包括如下步骤：
（1）将淀粉、氯化锌和水按1:1:3的比例混合，进行水热反应，水热温度为160°C，水热时间2h，得到的产物在105℃条件下干燥14h，然后抽真空炭化，以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以5℃/min的速度加热至920℃，保温2小时，再降至室温，得到炭化产物。
（2）炭化后的产物以50mL/min的速度通入CO2活化，从室温以5℃/min的速度加热至700℃，保持2小时。
制备得到的碳气凝胶材料结构性能参数如下：比表面积2514m2/g，比电容值为189F/g （电流密度为1A/g），吸附亚甲基蓝可达93mg/g，电吸附离子去除率可达23.8%。
实施例5
一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其具体包括如下步骤：
（1）将玉米秸秆、氯化锌和水按1:3:1的比例混合，进行水热反应，水热温度为200°C，水热时间2h，得到的产物在105℃条件下干燥10h，然后抽真空炭化，以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以5℃/min的速度加热至920℃，保温2小时，再降至室温，得到炭化产物。
（2）炭化后的产物以50mL/min的速度通入CO2活化，从室温以5℃/min的速度加热至900℃，保持2小时。
制备得到的碳气凝胶材料结构性能参数如下：比表面积2856m2/g，比电容值为201F/g （电流密度为1A/g），吸附亚甲基蓝可达103mg/g，电吸附离子去除率可达25.9%。
实施例6
一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其具体包括如下步骤：
（1）将玉米秸秆、氯化锌和水按1:1:1的比例混合，进行水热反应，水热温度为180°C，水热时间2h，得到的产物在105℃条件下干燥12h，然后抽真空炭化，以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以5℃/min的速度加热至920℃，保温2小时，再降至室温，得到炭化产物。
（2）炭化后的产物和K2CO3混合，K2CO3和炭化后的产物的质量比为1:1，先抽真空，以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以5℃/min的速度加热至750℃，保温2小时，再降至室温。
制备得到的碳气凝胶材料结构性能参数如下：比表面积2983m2/g，比电容值为214F/g （电流密度为1A/g），吸附亚甲基蓝可达113mg/g，电吸附离子去除率可达27.1%。
实施例7
一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其具体包括如下步骤：
（1）将玉米秸秆、氯化锌和水按1:1:1的比例混合，进行水热反应，水热温度为180°C，水热时间2h，得到的产物在105℃条件下干燥12h，然后抽真空炭化，以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以5℃/min的速度加热至920℃，保温2小时，再降至室温，得到炭化产物。
（2）炭化后的产物和H3PO4混合，H3PO4和炭化后的产物的质量比为1:1，先抽真空，以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以5℃/min的速度加热至750℃，保温2小时，再降至室温。制备得到的碳气凝胶材料结构性能参数如下：比表面积1751m2/g，比电容值为209F/g （电流密度为1A/g），吸附亚甲基蓝可达57mg/g，电吸附离子去除率可达14.2%。
对比例1
与实施例1的操作相同，区别在于用氢氧化钠代替氯化锌。在操作中发现，用氢氧化钠，水热完成以后，无法得到块状产物。
对比例2
与实施例1的操作相同，区别在于用氯化镁代替氧化锌，在操作中发现，用氢氧化钠，水热完成以后，无法得到块状产物。
对比例3
与实施例1的操作相同，区别在于用磷酸代替氧化锌，在操作中发现，用氢氧化钠，水热完成以后，无法得到块状产物。
对比例4
与实施例1的操作相同，区别在于玉米秸秆、氯化锌和水的比例为4:1:1的比例混合，在操作中发现，水热反应不完全，即便延长时间，也无法得到块状物。
对比例5
与实施例1操作相同，区别在于不进行第二次活化。
对比例6
与实施例1操作相同，区别在于步骤（2）为：炭化后的产物和氯化锌混合，K2CO3和炭化后的产物的质量比为1:1，先抽真空，以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以5℃/min的速度加热至750℃，保温2小时，再降至室温。
效果例
对对比例5-6得到的材料进行分别进行比表面积、比电容值、亚甲基蓝吸附、电吸附氯化钠去除率测验，结果见表1。
表1
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其特征在于，其具体包括如下步骤：
（1）将生物质原料、氯化锌和水按一定比例混合，进行水热反应，得到的产物进行干燥，进而在氮气条件下进行炭化；
（2）炭化后的产物在CO2条件下或加入活化剂进行二次活化。
2.根据权利要求1所述的一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤（1）中生物质原料:氯化锌:水=1:1-3:1-3。
3.根据权利要求1所述的一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤（1）中水热反应温度为160-200℃，水热时间1-3h。
4.根据权利要求1所述的一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤（1）中干燥温度为100-115℃，干燥时间为10-22h。
5.根据权利要求1所述的一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤（1）中炭化参数条件如下：先抽真空，以20mL/min的速率不断通入保护气，从室温以5℃/min的速度加热至920-1200℃，保温1.5-2.5小时，再降至室温。
6.根据权利要求1所述的一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤（2）中活化参数条件如下：从室温以5℃/min的速度加热至500-900℃，保温1.5-2.5小时，再降至室温。
7.根据权利要求1所述的一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤（2）中活化剂选自KOH、NaOH、K2CO3或H3PO4。
8.根据权利要求1所述的一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤（1）中生物质原料选自玉米秸秆、棉花、水果、树皮、海藻、淀粉、壳聚糖、纤维素、海藻酸钠或葡萄糖。
9.根据权利要求1所述的一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将生物质原料、氯化锌和水按1:1:1的比例混合，进行水热反应，水热温度为180°C，水热时间2h，得到的产物在105℃条件下干燥12h，然后在氮气条件下进行炭化，炭化条件如下：先抽真空，以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以5℃/min的速度加热至920±2℃，保温2小时，再降至室温；
（2）炭化后的产物在CO2条件下或加入活化剂在800±2℃进行二次活化。
10.根据权利要求1-9任一项制备方法得到的碳气凝胶材料在超级电容器电极材料、吸附废水中的有机污染物、电吸附方面的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911021685.7A CN110589827B (zh) | 2019-10-25 | 2019-10-25 | 一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911021685.7A CN110589827B (zh) | 2019-10-25 | 2019-10-25 | 一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110589827A true CN110589827A (zh) | 2019-12-20 |
| CN110589827B CN110589827B (zh) | 2021-08-31 |
Family
ID=68851571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911021685.7A Active CN110589827B (zh) | 2019-10-25 | 2019-10-25 | 一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110589827B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111223674A (zh) * | 2020-01-10 | 2020-06-02 | 东莞理工学院 | 一种多孔类石墨烯碳气凝胶及其制备方法和应用 |
| CN112408391A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-02-26 | 西北师范大学 | 一种三维分级多孔碳纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN112811419A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-05-18 | 宇荣(江苏)新材料科技有限公司 | 一种碳气凝胶的低成本制备工艺及碳气凝胶 |
| CN113336223A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-09-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种介孔碳材料的合成方法 |
| CN113620290A (zh) * | 2020-05-06 | 2021-11-09 | 桐源（上海）网络技术有限公司 | 一种空气净化活性炭吸附材料的制备方法 |
| CN114890417A (zh) * | 2022-02-21 | 2022-08-12 | 江苏联兴成套设备制造有限公司 | 一种钠盐耦合有机物催化活化制备活性炭气凝胶的方法 |
| CN115212816A (zh) * | 2022-08-26 | 2022-10-21 | 河北省科学院能源研究所 | 一种碳气凝胶材料及作为电吸附材料的用途 |
| CN115611265A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-01-17 | 河北省科学院能源研究所 | 一种含氮的碳气凝胶材料及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104157470A (zh) * | 2014-08-22 | 2014-11-19 | 重庆大学 | 一种超级电容器用碳材料的制备方法 |
| CN108238596A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-07-03 | 国家纳米科学中心 | 一种掺杂型碳气凝胶材料及其制备方法与应用 |
| CN109621914A (zh) * | 2018-12-30 | 2019-04-16 | 浙江工业大学 | 一种生物质吸油碳气凝胶的制备方法 |
| CN109850896A (zh) * | 2017-11-30 | 2019-06-07 | 中南民族大学 | 一种原生凤眼莲生物质碳多孔电极材料的制备方法和应用 |
| CN109911880A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-06-21 | 浙江工业大学 | 一种在超盐环境下常压干燥制备含氮碳气凝胶的方法 |
-
2019
- 2019-10-25 CN CN201911021685.7A patent/CN110589827B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104157470A (zh) * | 2014-08-22 | 2014-11-19 | 重庆大学 | 一种超级电容器用碳材料的制备方法 |
| CN109850896A (zh) * | 2017-11-30 | 2019-06-07 | 中南民族大学 | 一种原生凤眼莲生物质碳多孔电极材料的制备方法和应用 |
| CN108238596A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-07-03 | 国家纳米科学中心 | 一种掺杂型碳气凝胶材料及其制备方法与应用 |
| CN109621914A (zh) * | 2018-12-30 | 2019-04-16 | 浙江工业大学 | 一种生物质吸油碳气凝胶的制备方法 |
| CN109911880A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-06-21 | 浙江工业大学 | 一种在超盐环境下常压干燥制备含氮碳气凝胶的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZIJIE XU等: "Structure evolutions and high electrochemical performances of carbon aerogels prepared from the pyrolysis of phenolic resin gels containing ZnCl2", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111223674B (zh) * | 2020-01-10 | 2021-08-03 | 东莞理工学院 | 一种多孔类石墨烯碳气凝胶及其制备方法和应用 |
| CN111223674A (zh) * | 2020-01-10 | 2020-06-02 | 东莞理工学院 | 一种多孔类石墨烯碳气凝胶及其制备方法和应用 |
| CN113620290B (zh) * | 2020-05-06 | 2023-03-10 | 桐源（上海）网络技术有限公司 | 一种空气净化活性炭吸附材料的制备方法 |
| CN113620290A (zh) * | 2020-05-06 | 2021-11-09 | 桐源（上海）网络技术有限公司 | 一种空气净化活性炭吸附材料的制备方法 |
| CN112408391A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-02-26 | 西北师范大学 | 一种三维分级多孔碳纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN112811419A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-05-18 | 宇荣(江苏)新材料科技有限公司 | 一种碳气凝胶的低成本制备工艺及碳气凝胶 |
| CN112811419B (zh) * | 2021-03-29 | 2023-10-17 | 弘大科技（北京）股份公司 | 一种碳气凝胶的低成本制备工艺及碳气凝胶 |
| CN113336223A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-09-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种介孔碳材料的合成方法 |
| CN114890417A (zh) * | 2022-02-21 | 2022-08-12 | 江苏联兴成套设备制造有限公司 | 一种钠盐耦合有机物催化活化制备活性炭气凝胶的方法 |
| CN114890417B (zh) * | 2022-02-21 | 2023-08-22 | 江苏联兴成套设备制造有限公司 | 一种钠盐耦合有机物催化活化制备活性炭气凝胶的方法 |
| CN115212816A (zh) * | 2022-08-26 | 2022-10-21 | 河北省科学院能源研究所 | 一种碳气凝胶材料及作为电吸附材料的用途 |
| CN115611265A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-01-17 | 河北省科学院能源研究所 | 一种含氮的碳气凝胶材料及其制备方法和应用 |
| CN115611265B (zh) * | 2022-12-20 | 2023-03-14 | 河北省科学院能源研究所 | 一种含氮的碳气凝胶材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110589827B (zh) | 2021-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110589827B (zh) | 一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法及其应用 | |
| Luo et al. | A review on biomass-derived activated carbon as electrode materials for energy storage supercapacitors | |
| Li et al. | Recent advances and challenges in biomass-derived porous carbon nanomaterials for supercapacitors | |
| Zhang et al. | Effect of physiochemical properties in biomass-derived materials caused by different synthesis methods and their electrochemical properties in supercapacitors | |
| Jain et al. | Mesoporous activated carbons with enhanced porosity by optimal hydrothermal pre-treatment of biomass for supercapacitor applications | |
| CN108529587B (zh) | 一种磷掺杂生物质分级孔炭材料的制备方法及其应用 | |
| CN109987604B (zh) | 一种多孔碳材料及其制备方法 | |
| US7799733B2 (en) | Process for preparing high surface area carbon | |
| CN109081340B (zh) | 一种松树基生物质活性炭及其制备方法和在电化学储能中的应用 | |
| CN106365163B (zh) | 一种剑麻纤维活性炭的制备方法及该剑麻纤维活性炭在锂离子电容器中的应用 | |
| US20150291432A1 (en) | Production of activated carbon from tobacco leaves by simultaneous carbonization and self-activation and the activated carbon thus obtained | |
| CN113942995B (zh) | 杂原子掺杂多孔炭材料及其制备方法和应用 | |
| CN112794324B (zh) | 一种高介孔率木质素多级孔碳材料及其制备方法与应用 | |
| Yang et al. | Fabrication of biomass-based functional carbon materials for energy conversion and storage | |
| Sk et al. | Green biomass derived porous carbon materials for electrical double-layer capacitors (EDLCs) | |
| CN106629723A (zh) | 一种生物质基含n,s,p共掺杂多孔碳及其应用 | |
| CN115159522B (zh) | 一种电池负极材料用生物质氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料及其制备方法 | |
| WO2022262154A1 (zh) | 一种富氮生物油基多孔炭及其制备方法和应用 | |
| CN114572985A (zh) | 一种淀粉基碳气凝胶的制备方法和应用 | |
| CN110697714A (zh) | 一种萝卜衍生的氮掺杂的分级多孔炭及其制备方法和应用 | |
| CN107651687A (zh) | 一种富含吡啶氮元素的炭材料的制备方法及其应用 | |
| Liang et al. | Post-modified biomass derived carbon materials for energy storage supercapacitors: a review | |
| CN112062125A (zh) | 一种掺杂多级孔碳材料及其制备方法和用途 | |
| CN113233457A (zh) | 利用中药渣制备的掺氮多孔碳材料、其制备方法及应用 | |
| CN112479205A (zh) | 一种窄孔径竹箨活性炭及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |