CN112408391A - 一种三维分级多孔碳纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维分级多孔碳纳米材料及其制备方法和应用，属于碳纳米材料领域。本发明利用生物质废弃物为原材料，通过简单的粉碎和预处理后与无机盐按照一定比例混合并研磨，在氮气保护下进行原位气体膨胀活化和高温碳化，得到具有大比表面积的三维分级多孔碳纳米材料，作为超级电容器电极材料，该三维分级多孔碳纳米材料具有大的比电容量，高的能量密度和超长循环寿命，本发明制备工艺简单、成本低廉、环境友好、绿色无污染且重复性好，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米材料领域，具体涉及一种三维分级多孔碳纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器是一种通过静电或电化学离子在电极/电解液界面快速积聚/释放电荷的大功率新型储能器件，具有功率密度高、充放电速率快、循环寿命长、环境适应性好等特点，且在极端温度下可提供高峰值功率输出，是解决电能动力应用的突破性元器件。目前，商业超级电容器的电极材料主要是活性炭。虽然活性炭具有高导电性和和良好的结构稳定性，但是，其低的比表面积利用率导致基于活性炭电极的超级电容器能量密度较低（小于10 Wh/kg）。此外，当前的活性炭基超级电容器的储能成本仍高于500美元/千瓦时，也高于锂电池（300美元/千瓦时）和铅酸电池（150美元/千瓦时）的储能成本。而超级电容器的高成本主要源于制备电极活性材料的成本高，限制了超级电容器商业化应用的进程和发展。生物质如秸秆、树木等木质纤维素、农产品加工业下脚料、农林废弃物、植物发酵物等产量每年超过1500亿吨。然而，当前生物质废弃物往往被当做垃圾直接丢弃或掩埋处理，附加值低，造成浪费，且污染环境。
目前，三维分级多孔碳纳米材料通常采用物理活化和化学活化制备得到。物理活化过程通常要求使用特定昂贵仪器且试验过程较难控制。化学活化则采用化学活化剂进行混合和高温处理，相比之下更加廉价且更易操作。常见的强酸和强碱化学活化剂通常会腐蚀设备和污染环境，同时使得产物的后期处理成本增加。而使用一些传统的金属盐类（如ZnCl2、NaCl）等作为活化剂则制备得到的通常是微孔型碳材料，难以获得具有大的比表面积的三维分级结构。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种三维分级多孔碳纳米材料的制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种三维分级多孔碳纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤（1）.将生物质废弃物依次用质量分数为5%~10%的稀盐酸、去离子水和乙醇洗涤除杂，然后50-60℃下干燥，备用；
步骤（2）.将干燥后的生物质废弃物采用机械粉碎得粉末，将生物质废弃物粉末与无机碳酸盐以1:1~5的质量比进行充分研磨混合，得混合物料；
步骤（3）.将上述混合物料在N2保护下，150~450℃下保持1~3 h进行原位气体膨胀活化，然后升温至600~900℃进行高温碳化1~5 h，自然冷却至室温，得碳材料；
步骤（4）.将上述碳材料于60~100℃，质量分数为5%~10%的稀HCl溶液中搅拌6~24 h，反复洗涤，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤至中性，干燥即得具有大比表面积的三维分级多孔碳纳米材料。
进一步的，所述生物质废弃物为麦秸、玉米芯、果皮、植物发酵物中的一种或任意几种的组合。
进一步的，无机碳酸盐选用Na2CO3、K2CO3、CaCO3、(NH4)2CO3、NaHCO3、KHCO3、NH4HCO3或碱式碳酸镁。
采用本发明上述方法制备的三维分级多孔碳纳米材料：为具有至少220 F g -1的比电容量，以离子液体为电解液组装的多孔碳基有机系超级电容器的工作电压高到4.0 V，能量密度高达54 Wh Kg-1，经过充/放电10万次循环后容量保留率仍达97%的三维分级多孔碳纳米材料。
本发明制备的一种三维分级多孔碳纳米材料在超级电容器中的应用。
性能测试
1、结构分析
如图1所示，为本发明制备的三维分级多孔碳纳米材料的扫描电镜(SEM)的微观形貌图；
从图1中可以看到，所制备的三维分级多孔碳材料为相互交联的三维分级多孔结构，其表面呈类枣糕状的丰富三维连通孔洞结构。
如图2所示，为制备的三维分级多孔碳纳米材料的氮气吸-脱附等温线图及BET比表面积数据；
该吸-脱附等温线属于典型的Ⅳ型等温线，属于介孔材料的吸附类型；BET测试数据显示，所制备的类枣糕状三维分级多孔结构的碳材料的比表面积高达1500 m2 g-1，平均孔径大小为3.72 nm，属于典型的介孔结构材料。
2、电化学性能测试
将本发明所制备的三维分级多孔碳纳米材料作为正、负极电极材料，以0.5 M Na2SO4水溶液和离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，EMIMBF4）为电解液分别组装了水系和有机系两种超级电容器器件。电化学性能评价是采用上海辰华有限公司的CHI 760E型电化学工作站进行测试；循环稳定性测试采用武汉蓝电电子股份有限公司的CT3001A型电池测试仪。
图3为所制备的三维分级多孔碳材料在Na2SO4水溶液和离子液体电解液中组装的超级电容器的循环伏安（CV）曲线图；
从图3中可以看出，以Na2SO4溶液为电解液组装的多孔碳基水系超级电容器的工作电压可以扩展到2.0 V，在功率密度为110 W Kg-1时其能量密度达18 Wh Kg-1；而以离子液体为电解液组装的多孔碳基有机系超级电容器的工作电压可以高到4.0 V，此外其能量密度也高达54 Wh Kg-1（功率密度为401 W Kg-1），其性能远高于目前商业化有机系超级电容器。
图4为以三维多孔碳纳米材料组装的超级电容器的循环稳定性图；
从图4中可以看出，在电流密度为1 A g-1下，多孔碳基水系超级电容器经过充/放电10万次循环后容量保留率仍然能够高达97%，显示出非常优异的循环稳定性能。
上述电化学测试表明，该三维多孔碳纳米材料作为超级电容器电极材料具有大的工作电压、高的比电容量和超长寿命的循环稳定性能，是一种具有高性能的超级电容器电极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明将生物质废弃物使用绿色环保的活化剂经原位气体膨胀活化制备，不仅能得到高性能的碳材料，更能有效地解决农业和生活垃圾的处理问题，实现经济效益和社会效益的双重提高。
2.本发明通过利用生物质废弃物为原材料，采用简单的粉碎和预处理后与无机盐按照一定比例混合并研磨，在氮气保护下进行原位气体膨胀活化和高温碳化，得到了具有大比表面积的三维分级多孔碳纳米材料，将其作为超级电容器电极材料使用，可降低电极材料成本。
3.本发明制备的三维分级多孔碳纳米材料具有220 F g -1的比电容量，以离子液体为电解液组装的多孔碳基有机系超级电容器的工作电压可以高到4.0 V，其能量密度高达54 Wh Kg-1，经过充/放电10万次循环后容量保留率仍然能够高达97%的超长循环寿命。
4.本发明将生物质废弃物得到了高价值利用，制备具有特殊多孔结构的碳基纳米材料，制备工艺简单、成本低廉、环境友好、绿色无污染且重复性好，易于工业化生产。
附图说明
图1.为本发明三维分级多孔碳纳米材料的扫描电镜(SEM)的微观形貌图；
图2.为本发明三维分级多孔碳纳米材料的氮气吸-脱附等温线图；
图3.为本发明三维分级多孔碳材料在Na2SO4水溶液和离子液体电解液中组装的超级电容器的循环伏安（CV）曲线图；
图4.为本发明三维多孔碳纳米材料组装的超级电容器的循环稳定性图。
具体实施方式
下面将结合本附图1-4，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种三维分级多孔碳纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：步骤（1）.将生物质废弃物依次用质量分数为8%的稀盐酸、去离子水和乙醇洗涤除杂，然后60℃下干燥，备用；
步骤（2）.将干燥后的生物质废弃物采用机械粉碎得粉末，将生物质废弃物粉末与无机碳酸盐以1:3的质量比充分研磨混合，得混合物料；
步骤（3）.将上述混合物料在N2保护下，300℃下保持2 h进行原位气体膨胀活化，然后升温至700℃进行高温碳化2h，自然冷却至室温，得碳材料；
步骤（4）.将上述碳材料于70℃的质量分数为5%的稀HCl溶液中搅拌8 h，反复洗涤，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤至中性，干燥即得具有大比表面积的三维分级多孔碳纳米材料。
对上述得到的具有大比表面积的三维分级多孔碳纳米材料进行测试，结果如下：碳材料的比表面积高达1500 m2 g-1,以Na2SO4溶液为电解液组装的多孔碳基水系超级电容器的工作电压可以扩展到2.0 V，能量密度可达18 Wh Kg-1；以离子液体为电解液组装的多孔碳基有机系超级电容器的工作电压可以高到4.0 V，其能量密度也高达54 Wh Kg-1,经过充/放电10万次循环后容量保留率能够达到97%。
实施例2
一种三维分级多孔碳纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：步骤（1）.将生物质废弃物依次用质量分数为10%的稀盐酸、去离子水和乙醇洗涤除杂，然后60℃下干燥，备用；
步骤（2）.将干燥后的生物质废弃物采用机械粉碎得粉末，将生物质废弃物粉末与无机碳酸盐以1:5的质量比充分研磨混合，得混合物料；
步骤（3）.将上述混合物料在N2保护下，200℃下保持3 h进行原位气体膨胀活化，然后升温至900℃进行高温碳化4h，自然冷却至室温，得碳材料；
步骤（4）.将上述碳材料于80℃的质量分数为10%的稀HCl溶液中搅拌15 h，反复洗涤，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤至中性，干燥即得具有大比表面积的三维分级多孔碳纳米材料。
对上述得到的具有大比表面积的三维分级多孔碳纳米材料进行测试，结果如下：碳材料的比表面积高达1360 m2 g-1,以Na2SO4溶液为电解液组装的多孔碳基水系超级电容器的工作电压可以扩展到2.0 V，能量密度可达16.5 Wh Kg-1；以离子液体为电解液组装的多孔碳基有机系超级电容器的工作电压可以高到4.0 V，其能量密度也高达48.7 Wh Kg-1,经过充/放电10万次循环后容量保留率能够达到96.2%。
实施例3
一种三维分级多孔碳纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：步骤（1）.将生物质废弃物依次用质量分数为5%的稀盐酸、去离子水和乙醇洗涤除杂，然后60℃下干燥，备用；
步骤（2）.将干燥后的生物质废弃物采用机械粉碎得粉末，将生物质废弃物粉末与无机碳酸盐以1:1的质量比充分研磨混合，得混合物料；
步骤（3）.将上述混合物料在N2保护下，400℃下保持1 h进行原位气体膨胀活化，然后升温至800℃进行高温碳化3h，自然冷却至室温，得碳材料；
步骤（4）.将上述碳材料于60℃的质量分数为8%的稀HCl溶液中搅拌12 h，反复洗涤，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤至中性，干燥即得具有大比表面积的三维分级多孔碳纳米材料。
对上述得到的具有大比表面积的三维分级多孔碳纳米材料进行测试，结果如下：碳材料的比表面积高达1280 m2 g-1, 以Na2SO4溶液为电解液组装的多孔碳基水系超级电容器的工作电压可以扩展到2.0 V，能量密度可达16.2 Wh Kg-1；以离子液体为电解液组装的多孔碳基有机系超级电容器的工作电压可以高到4.0 V，其能量密度也高达46.9 Wh Kg-1,经过充/放电10万次循环后容量保留率能够达到94.7%。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种三维分级多孔碳纳米材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤（1）.将生物质废弃物依次用质量分数为5%~10%的稀盐酸、去离子水和乙醇洗涤除杂，然后50-60℃下干燥，备用；
步骤（2）.将干燥后的生物质废弃物采用机械粉碎得粉末，将生物质废弃物粉末与无机碳酸盐以1:1~5的质量比进行充分研磨混合，得混合物料；
步骤（3）.将上述混合物料在N2保护下，150~450℃下保持1~3 h进行原位气体膨胀活化，然后升温至600~900℃进行高温碳化1~5 h，自然冷却至室温，得碳材料；
步骤（4）.将上述碳材料于60~100℃，质量分数为5%~10%的稀HCl溶液中搅拌6~24 h，反复洗涤，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤至中性，干燥即得具有大比表面积的三维分级多孔碳纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维分级多孔碳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述生物质废弃物为麦秸、玉米芯、果皮、植物发酵物中的一种或任意几种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的一种三维分级多孔碳纳米材料的制备方法，其特征在于：无机碳酸盐选用Na2CO3、K2CO3、CaCO3、(NH4)2CO3、NaHCO3、KHCO3、NH4HCO3或碱式碳酸镁。
4.根据权利要求3所述方法制备的一种三维分级多孔碳纳米材料，其特征在于：所述三维分级多孔碳纳米材料为具有至少220 F g -1的比电容量，能量密度高达54 Wh Kg-1，经过充/放电10万次循环后容量保留率仍达97%的三维分级多孔碳纳米材料。
5.采用权利要求1-3任一项所述方法制备的三维分级多孔碳纳米材料，其特征在于：在超级电容器中的应用。
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