CN103579640A - 一种锂空气电池用正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂空气电池用正极材料及其制备方法，所述正极材料是以生物质作为碳材料，先后经过碱活化和催化活化两步制备而成，比表面积为800-2000㎡.g-1，总孔容积为0.8-2cm3.g-1，其中介孔容积占总孔容积比例为30-90﹪。使用该正极材料组装的锂空气电池展现了很好的放电性能，同时具有制备工艺简单、工艺重复性好、成本低和环境友好等优点。

Description

一种锂空气电池用正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电极材料及其制备方法，特别是一种锂空气电池用正极材料及其制备方法
背景技术
能源和环境是21世纪人类面临的两大问题。随着经济社会的不断发展，人类对能源的需求日益增多。据估计，到2050年人类对能源的需求量会达到现在的两倍，而到本世纪末则会达到现在的三倍。传统的化石能源一方面储量有限，不能满足社会发展的需求，另一方面化石能源的过度消耗带来了严重的环境问题。为了解决能源短缺和环境污染的双重难题，可再生的清洁能源的开发至关重要。其中，锂离子电池以其独特的优势引领了电池行业的发展，并被广泛应用于手机，笔记本电脑等移动设备。然而，锂离子电池的能量密度过低，限制了其在电动汽车领域的应用。因此理论能量密度远远大于锂离子电池的锂空气电池受到了广泛关注。
锂空气电池由Littauer和Tsai在1976年首次提出。正负极活性物质分别是金属锂和氧气，由于氧气可以从外部空间中获得，因此理论上正极容量无限大。其理论能量密度可以达到13000Wh Kg-1。
锂空气电池的基本组成部分包括作为负极的锂片，正极材料，电解液和隔膜。其中，正极材料一般为多孔碳材料，它的主要作用是为氧气提供传输通道和为放电产生的Li2O2提供存储空间。因此，正极碳材料的孔径和孔容对锂空气电池的放电容量和循环性能起着重要作用。以商业化的KB-600碳粉作为锂空气电池的正极材料，其比容量可以达到900mAh.g-1左右，但是由于其孔径分布不合理，导致碳粉的空间利用率不足。Zhang Jiguang等以功能化的分级多孔石墨烯作为锂空气电池的正极材料，在醚类电解液中首圈放电比容量可以达到15000mAh.g-1，是迄今为止文献报道的最高值（[J]Zhang Jiguang etal,Nano Lett.2011,11,5071-5078）。但是石墨烯制备过程复杂，无法实现大规模生产，且价格昂贵，不适于大规模商业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂空气电池用正极材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
锂空气电池正极材料为一种多孔碳材料，其是以生物质作为碳材料，先后经过碱活化和催化活化两步制备而成，比表面积为800-2000㎡.g-1，总孔容积为0.8-2cm3.g-1，其中介孔容积占总孔容积比例为30-90﹪。
所述的生物质为银杏壳、松子壳、花生壳、玉米芯、杉木屑、核桃壳或杏仁壳等较硬的生物质。
其所述正极材料的具体制备方法如下：
首先，将生物质原料洗涤、干燥、粉碎、过50目筛，取筛下部分。按照质量比为1：1-6：1碱碳比浸渍到碱的水溶液中至少10h以上，干燥除去水分后将其在惰性气氛下于600-800℃烧结1-4h，洗涤干燥；
然后将其在0.5-10wt%过渡金属盐或稀土元素盐的水溶液中浸渍至少10h以上，干燥后在惰性气氛下升温到600-1000℃后通入活化气体活化0.5-4h，活化气体流量为10-200mL.min-1。
本发明所使用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明所使用的碱碳比为1：1-6：1,优选4：1。
本发明所使用的惰性气体为氮气或氩气。
本发明所使用的过渡金属盐为硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍。
本发明所使用的稀土金属盐为硝酸铈或硝酸铱。
本发明所使用的活化气体为CO2或水蒸气。
本发明的有益效果：
1.本发明提供的锂空气电池正极材料是以废弃的生物质为原料经过两步活化工艺得到的，来源丰富，价格低廉，制备工艺简单，可大批量生产。
2.本发明所述方法制备的材料用于锂空气电池正极时具有较高的比容量，其性能优于商业化的KB-600电极材料，并且具有较高的放电电压平台。
3.本发明中第二步活化添加的金属离子既作为催化剂促进了活化过程中大量介孔的形成，又为锂空气电池充放电过程中的过氧化锂形成和分解提供了催化中心，降低了充放电过电位，从而具有高放电平台。
附图说明
图1是实施例1得到的锂空气电池用生物碳材料电极的扫描电镜图。
图2是实施例1得到的锂空气电池用生物碳材料组装成锂空气电池的首圈放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施不仅限于此。
以下实施例中的锂空气电池的组装方法如下：
室温下，将锂空气电池在充满氩气的手套箱中进行组装。首先将负极锂片置于端盖上，滴加电解液后依次放入隔膜、多孔碳正极、四氟套、集流网、弹簧，密封后转出手套箱。
以下实施例中锂空气电池电化学测试方法如下：
室温下，将组装好的锂空气电池在氧气气氛中进行充放电性能测试，氧气压力为1.2个大气压，充放电方式为恒流充放电，充放电区间为4.7-2.0V。比容量的换算以正极多孔碳的质量为准。充放电测试系统为LAND。
实施例1
将生物质原料杉木锯屑洗涤、干燥、粉碎后过50目筛，取筛下部分。按照4:1的碱碳比将杉木锯屑在10wt％KOH溶液中浸渍24h，60℃干燥除去水分。将上述浸渍后的杉木锯屑置于坩埚炉中，在N2气氛下于800℃烧结2h，水洗涤、60°C干燥；取10g炭化后的样品在100mL2％的硝酸铁溶液中浸渍24h，干燥后置于管式炉中在N2气氛下升温到900℃，通入CO2气体活化1h，CO2气体流量为50mL.min-1。如图1所示的生物碳正极具有一定的孔结构，可以容纳放电过程中产生的不溶的过氧化锂。图2中采用本发明的正极材料组装的锂空气电池展现了很大的比容量：1217mAh.g-1,放电电压稳定在2.7V（电流密度为30mA.g-1），相比较KB-600电极，放电比容量和放电电压均有很大程度的提高。
实施例2
将银杏壳洗涤、干燥、粉碎后过50目筛。按照2:1的碱碳比将银杏壳在15wt％的NaOH溶液中浸渍24h，过滤干燥。将上述浸渍后的银杏壳在坩埚炉中，在Ar气氛下于800℃炭化2h，称取10g炭化料，在100ml3％的硝酸铱溶液中浸渍36h，过滤干燥后于管式炉中800℃活化2h，活化气体为水蒸气，气体流量为50mL.min-1。
实施例3
将玉米芯洗涤、干燥、粉碎后过50目筛。按照4:1的碱碳比将玉米芯在10wt％的KOH溶液中浸渍24h，过滤干燥后置于坩埚炉中，在Ar气氛下于700℃炭化2h，取10g炭化料，在100ml1％的硝酸镍溶液中浸渍48h，过滤干燥后置于管式炉中，在900℃CO2为活化气体的条件下活化1h，CO2流量为70mL.min-1。

Claims (7)

1.一种锂空气电池用正极材料，其特征在于：所述的正极材料是以生物质作为碳材料，先后经过碱活化和催化活化两步制备而成，比表面积为800-2000㎡.g-1，总孔容积为0.8-2cm3.g-1，其中介孔容积占总孔容积比例为30-90﹪。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述的生物质为银杏壳、松子壳、花生壳、玉米芯、杉木屑、核桃壳或杏仁壳中的一种或二种以上的硬质生物质。
3.一种如权利要求1所述的正极材料制备方法，其特征在于，所述的正极材料采用如下步骤制备而成，
1）将生物质碳材料经过水洗涤、干燥、粉碎、过50目筛，取筛下部分，按照质量比为1：1-6：1碱碳比浸渍到碱的水溶液中至少10h以上，干燥除去水分后将其在惰性气氛下于600-800℃烧结1-4h，水洗涤、干燥；
2）然后将其在0.5-10wt%过渡金属盐或稀土元素盐的水溶液中浸渍至少10h以上，干燥后在惰性气氛下升温到600-1000℃后通入活化气体活化0.5-4h，活化气体流量为10-200mL.min-1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，质量浓度为5％-20％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气或/和氩气。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍中的一种或二种以上；所述稀土金属盐为硝酸铈或硝酸铱。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述活化气体为CO2或水蒸气。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104538644A (zh) * 2014-12-18 2015-04-22 广东省生态环境与土壤研究所 一种污泥碳板电极的制备方法及应用
CN106299384A (zh) * 2016-10-14 2017-01-04 北京理工大学 一种基于生物炭的锂空电池正极电极片
CN106450323A (zh) * 2016-11-29 2017-02-22 陕西科技大学 一种骨架多孔碳电极材料及其制备方法
CN106684396A (zh) * 2016-12-21 2017-05-17 北京化工大学 一种花生壳制备双功能催化剂的方法
CN107055504A (zh) * 2017-03-13 2017-08-18 符策煌 来源于叶片的多孔碳基材料及其制备方法
CN107732256A (zh) * 2017-10-10 2018-02-23 常州大学 一种利用农业废弃物制备mfc电极材料及其电化学性能
CN109921030A (zh) * 2019-03-29 2019-06-21 郑州轻工业学院 微生物修饰的锂-空气电池正极材料及其制备方法
CN111755704A (zh) * 2019-03-27 2020-10-09 中南大学 一种新型多孔碳阴极锂空气电池的制备方法
CN115943121A (zh) * 2017-12-26 2023-04-07 四川金色未来科技有限公司 用于锂电池的能源复合材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101643207A (zh) * 2009-09-04 2010-02-10 江苏科技大学 桑枝基活性炭的制备方法
CN102140708A (zh) * 2011-01-27 2011-08-03 济南大学 一种活性炭纤维及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101643207A (zh) * 2009-09-04 2010-02-10 江苏科技大学 桑枝基活性炭的制备方法
CN102140708A (zh) * 2011-01-27 2011-08-03 济南大学 一种活性炭纤维及其制备方法

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AMPHOL AWORN ET AL: "Preparation of CO2 activated carbon from corncob for monoethylene glycol adsorption", 《COLLOIDS AND SURFACES A:PHYSICOCHEMICAL AND ENGINEERING ASPECTS》 *
QIAO WEN-MING ET AL: "Modification of commercial activated carbon through gasification by impregnated metal salts to develop mesoporous structures", 《新型炭材料》 *
WANG XIU-FANG ET AL: "Preparation and characterization of high specific surface area activated carbon from bamboo by chemical activation with KOH", 《功能材料》 *
仲兆平等: "生物质活性炭的制备及其在阳极中的性能", 《太阳能学报》 *
李保强等: "生物质炭的制备及其在能源与环境领域中的应用", 《生物质化学工程》 *
李勤等: "水蒸气活化制备生物质活性炭的实验研究", 《东南大学学报（自然科学版）》 *
李艳秋等: "稀土元素催化活化制备中孔炭", 《新型炭材料》 *
董宇等: "生物质活性炭制备的比较研究", 《安徽农业科学》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104538644A (zh) * 2014-12-18 2015-04-22 广东省生态环境与土壤研究所 一种污泥碳板电极的制备方法及应用
CN104538644B (zh) * 2014-12-18 2017-03-29 广东省生态环境与土壤研究所 一种污泥碳板电极的制备方法及应用
CN106299384A (zh) * 2016-10-14 2017-01-04 北京理工大学 一种基于生物炭的锂空电池正极电极片
CN106299384B (zh) * 2016-10-14 2020-01-10 北京理工大学 一种基于生物炭的锂空电池正极电极片
CN106450323A (zh) * 2016-11-29 2017-02-22 陕西科技大学 一种骨架多孔碳电极材料及其制备方法
CN106684396A (zh) * 2016-12-21 2017-05-17 北京化工大学 一种花生壳制备双功能催化剂的方法
CN107055504A (zh) * 2017-03-13 2017-08-18 符策煌 来源于叶片的多孔碳基材料及其制备方法
CN107732256A (zh) * 2017-10-10 2018-02-23 常州大学 一种利用农业废弃物制备mfc电极材料及其电化学性能
CN115943121A (zh) * 2017-12-26 2023-04-07 四川金色未来科技有限公司 用于锂电池的能源复合材料及其制备方法
CN111755704A (zh) * 2019-03-27 2020-10-09 中南大学 一种新型多孔碳阴极锂空气电池的制备方法
CN109921030A (zh) * 2019-03-29 2019-06-21 郑州轻工业学院 微生物修饰的锂-空气电池正极材料及其制备方法
CN109921030B (zh) * 2019-03-29 2020-06-19 郑州轻工业学院 微生物修饰的锂-空气电池正极材料及其制备方法

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