CN101393800B - 超级电容器用电极材料及该电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超级电容器用电极材料，为活性中间相炭微球/氧化锰复合电极材料，它由下述以重量份计的组分构成：比表面积为2500～3500m2/g的活性中间相炭微球1份；硝酸锰的乙醇水溶液10～40份。本发明超级电容器用电极材料的制备方法是：先将中间相炭微球和活化剂按一定质量比称取后加水混合成浆状并置于电阻炉中活化，得到活性中间相炭微球；将其加入到硝酸锰的乙醇水溶液中进行吸附，干燥后得到中间产物混合粉体；再将该混合粉体置于电阻炉中加热反应，即得活性中间相炭微球/氧化锰复合电极材料。由该方法制成的活性中间相炭微球/氧化锰复合电极材料，具有输出电压高、单电极比容量高、比能量高的特点。
Description
(一)技术领域：
本发明涉及电极材料，具体涉及超级电容器用电极材料；本发明还涉及这种电极材料的制备方法。
(二)背景技术：
超级电容器(Supercapacitor)又称电化学电容器(ElectrochemicalCapacitor，EC)，是介于传统电容器和电池之间的新型储能器件。因其储存能量大(比能量大于2.5W·h/kg)、功率大(比功率大于500W/kg)、质量轻、循环寿命长、对环境无污染等独特优点受到人们的青睐。
超级电容器按储存电能的机理不同，可分为两种类型：一种是“双电层电容器”，其电容的产生主要基于电极/电解液上电荷分离所产生的双电层电容，具有可大电流充放电等特点；另一种则被称为“法拉第准电容器”，主要由贵金属和贵金属氧化物电极等组成，其电容的产生是基于电活性离子在贵金属电极表面发生欠电位沉积，或在贵金属氧化物电极表面及体相中发生的氧化还原反应而产生的吸附电容，该类电容的产生机制与双电层电容不同，通常具有更大的比电容。
双电层电容器电极主要为碳基材料，如活性炭、玻璃碳、纤维、凝胶、高密度石墨、热解聚合物基体而得到的泡沫、碳纳米管、中间相炭微球(MCMB)等。其中，中间相炭微球因其球体外存在许多功能端基而具有较大的表面活性和导电性，这些优异性能使其作为一种高能功能性材料越来越多地应用于超活性炭的制备。由中间相炭微球所制得的超活性炭具有比活性碳纤维和其它基体制备的活性炭具有大得多的比表面积和更加适合的微孔半径，同时其良好的球形度，使装填几何空隙更均匀，将其作为超级电容器的电极材料，会得到容量大，比能量高，性能优良的超级电容器。
法拉第准电容研究最早的为RuO2，但由于RuO2的价格太昂贵，阻碍了它的商业化应用。一些廉价金属氧化物如CoOx、NiOx和MnOx等也具有法拉第准电容，其中MnOx具有比容量高(接近于贵金属氧化物RuO2)，可逆性好等优点，并且来源丰富，价格便宜，作为超级电容器活性材料已成为研究热点。
研究表明，采用活性炭/金属氧化物复合材料的电容器可以同时发挥双电层电容和准电容，更好地提高了电容器比容量和比能量并且具有更好的循环寿命。然而，目前基于活性炭/金属氧化物复合材料电容器的研究大多集中在水系电解质，但是由于水的分解电压较低(理论最高1.23V)以致所制备的电容器工作电位窗口较窄而限制了其的比能量；而其在有机溶液体系中的研究则少有报道。
(三)发明内容：
本发明要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提供一种工作电压高、单电极比容量高的超级电容器用电极材料及该电极材料的制备方法。
本发明所述的超级电容器用电极材料，为活性中间相炭微球/氧化锰复合电极材料，它由下述以重量份计的组分构成：
比表面积为2500～3500m2/g的活性中间相炭微球：1份；
硝酸锰的乙醇水溶液：10～40份；
所述硝酸锰的乙醇水溶液的质量浓度为2％～10％，其中乙醇与水的质量比为1～5：1。
较为优选的各组分重量配比为：
比表面积为2500～3500m2/g的活性中间相炭微球：1份；
硝酸锰的乙醇水溶液：20～30份；
所述硝酸锰的乙醇水溶液的质量浓度为2％～10％，其中乙醇与水的质量比为1～5：1。
最佳的各组分重量配比为：
比表面积为2500～3500m2/g的活性中间相炭微球：1份；
硝酸锰的乙醇水溶液：30份；
所述硝酸锰的乙醇水溶液的质量浓度为2％～10％，其中乙醇与水的质量比为1～5：1。
各组分按上述重量配比构成的活性中间相炭微球/氧化锰复合电极材料中，氧化锰占复合电极材料总质量的2％～10％。
本发明还包括上述构成的超级电容器用电极材料的制备方法，其步骤如下：
1)按中间相炭微球：活化剂＝1:4～8的质量比称取中间相炭微球和活化剂，加水混合成浆状，将该混合浆置于电阻炉中，在保护气氛条件下加热至800℃～1000℃，并保温0.5～2小时，随炉冷却至常温，取出产物用水洗至中性，烘干，得到比表面积为2500～3500m2/g的活性中间相炭微球(aMCMB)；
所述活化剂为KOH，或NaOH，或KOH和NaOH的混合物；所述保护气氛可为氮气，或氩气等其它惰性气体；所述加热时的升温速率为1～5℃/min；所述烘干的温度以110～130℃较为合适；
2)将步骤1)中制得的活性中间相炭微球加入到于其重量10～40倍的硝酸锰的乙醇水溶液中，搅拌均匀后，静置，滤去多余的硝酸锰的乙醇水溶液，常温干燥得到表面吸附有硝酸锰的活性中间相炭微球混合粉体；
所述硝酸锰的乙醇水溶液的质量浓度为2％～10％，其中乙醇与水的质量比为1～5：1；为了使Mn(NO3)2能更充分、更均匀地分布到活性中间相碳微球的表面，可将搅拌均匀后的活性中间相碳微球和硝酸锰的乙醇水溶液的混合液静置一段时间，经申请人反复试验得出，该静置时间以12～24h较为合适；
3)将步骤2)中制得的表面吸附有硝酸锰的活性中间相炭微球混合粉体置于电阻炉中，在保护气氛条件下加热至180℃～220℃，并保温1～3小时，得到aMCMB/Mn3O4复合粉体，即本发明所述的活性中间相炭微球/氧化锰复合电极材料。
本步骤中，加热时的升温速率与步骤1)相同，均为1℃～5℃/min；所述保护气氛可为氮气，或氩气等其它惰性气体。
由上述方法制得的活性中间相炭微球/氧化锰复合电极材料中，氧化锰占复合电极材料总质量的2％～5％。
本发明所述的超级电容器用电极材料的优点在于：
1、本发明所述的超级电容器用电极材料是以硝酸锰、中间相炭微球为原料，先采用碱活化法制得活性中间相炭微球，然后采用硝酸锰热分解法制备得到aMCMB/Mn3O4复合电极材料；该制备方法工艺简单、成本低廉、适合工业化生产；
2、由本发明所述制备方法合成的aMCMB/Mn3O4复合电极材料，单电极比容量为176.5～187.2Fg-1，比能量为57.8～61.3Wh/kg；其在1mol/L的LiPF6/EC+DEC(体积比1：1)有机电解液中工作电压可达3.0V，解决了超级电容器在水系电解液中工作电压仅为1V左右的限制问题；
3、采用本发明所述的活性中间相炭微球/氧化锰复合电极材料作为超级电容器的电极材料，可大大提高电容器的比能量。
(四)附图说明：
图1：为本发明实施例1制得的活性中间相炭微球以及活性中间相炭微球/氧化锰复合电极材料的XRD谱图；其中1号XRD谱图为实施例1步骤1)制得的活性中间相炭微球的XRD谱图，2号XRD谱图为实施例1制得的活性中间相炭微球/氧化锰复合电极材料的XRD谱图；
图2：为本发明实施例1制得的活性中间相炭微球/氧化锰复合电极材料的SEM谱图；
图3：为本发明实施例1制得的活性中间相炭微球/氧化锰复合电极材料在1M LiPF6中，电流密度均为330mA/g的充放电曲线图；
图4：为本发明实施例1制得的活性中间相炭微球/氧化锰复合电极材料在1M LiPF6中扫描速度为20mV/s的循环伏安曲线图。
(五)具体实施方式：
实施例1：
1)准确称取10g中间相炭微球和80g KOH，加适量去离子水混合成浆状，将该混合浆置于不锈钢烧舟中，放入电阻炉中在氩气气氛保护下以2℃/min的升温速率加热到950℃，保温1.5h，随炉冷却至常温，取出产物用去离子水洗至中性，并于130℃条件下烘干，得到3.8g比表面积为3426m2/g的活性中间相炭微球；
2)称取1.0g步骤1)中制得的活性中间相炭微球加入到40g质量浓度为5.0％的硝酸锰的乙醇水溶液(乙醇：水＝5：1)中，磁力搅拌2h，静置吸附12h，抽滤以去多余的硝酸锰的乙醇水溶液，常温干燥得到表面吸附有硝酸锰的活性中间相炭微球混合粉体；
3)将步骤2)中制得的表面吸附有硝酸锰的活性中间相炭微球混合粉体置于电阻炉中，在氩气气氛条件下以2℃/min的升温速率加热到200℃，并保温1h，得到aMCMB/Mn3O4复合粉体，即本发明所述的活性中间相炭微球/氧化锰复合电极材料。
由上述方法制得的活性中间相炭微球/氧化锰复合电极材料中，氧化锰占复合电极材料总质量的3.56％；本实施例中步骤1)制得的活性中间相炭微球的XRD谱图如图1中的1号XRD谱图所示，本实施例制得的最终产品活性中间相炭微球/氧化锰复合电极材料的XRD谱图如图1中的2号XRD谱图所示；本实施例制得的活性中间相炭微球/氧化锰复合电极材料的SEM谱图如图2所示。
将该复合粉体与粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)和导电剂乙炔黑按90:5:5的质量比混合制成软膏状，然后将所得膏状料滚压成120微米厚的薄片，并用标准模具裁成面积为1.112cm2的圆形电极片，再将该电极片于80℃真空干燥6小时后在充满氩气的手套箱里组装成扣式电容器；组装时以相同材料、相同质量的电极片作为测试电容器的正负极，以聚丙烯膜为隔膜，以1.0mol/L的LiPF6/EC+DEC(体积比1：1)为电解液。在电流密度为330mA/g，充放电电压为0.00～3.00V条件下进行电化学性能测试，首次循环比容量为187.2Fg-1，比能量为61.3Wh/kg，充放电曲线呈现出典型的三角形对称分布，如图3所示；在20mV/s的扫描速率下，循环伏安图具有较好的距形特征，如图4所示。
实施例2：
1)准确称取10g中间相炭微球和40g KOH和20g NaOH，加适量去离子水混合成浆状，置于电阻炉中，在氮气气氛保护下以1℃/min的升温速率加热到1000℃，保温0.5h，随炉冷却至常温，取出产物用去离子水洗至中性，并于110℃条件下烘干，得到4.37g比表面积为3169m2/g的活性中间相炭微球；
2)称取2g步骤1)中制得的活性中间相炭微球加入到60g质量浓度为2％的硝酸锰的乙醇水溶液(乙醇：水＝1：1)中，磁力搅拌4h，静置吸附20h，抽滤以去多余的硝酸锰的乙醇水溶液，常温干燥得到表面吸附有硝酸锰的活性中间相炭微球混合粉体；
3)将步骤2)中制得的表面吸附有硝酸锰的活性中间相炭微球混合粉体置于电阻炉中，在氩气气氛条件下以2℃/min的升温速率加热到180℃，并保温3h，得到aMCMB/Mn3O4复合粉体，即本发明所述的活性中间相炭微球/氧化锰复合电极材料。
由上述方法制得的活性中间相炭微球/氧化锰复合电极材料中，氧化锰占复合电极材料总质量的5.17％。
电容器的组装和测试同实施例1，测试结果：首次循环比容量为181.7Fg-1，比能量为59.3Wh/kg。
实施例3：
1)准确称取10g中间相炭微球和40g NaOH，加适量去离子水混合成浆状，置于电阻炉中，在氮气气氛保护下以5℃/min的升温速率加热到800℃，保温2h，随炉冷却至常温，取出产物用去离子水洗至中性，并于120℃条件下烘干，得到5.17g比表面积为2987m2/g的活性中间相炭微球；
2)称取5g步骤1)中制得的活性中间相炭微球加入到50g质量浓度为10％的硝酸锰的乙醇水溶液(乙醇：水＝3：1)中，磁力搅拌3h，静置吸附24h，抽滤以去多余的硝酸锰的乙醇水溶液，常温干燥得到表面吸附有硝酸锰的活性中间相炭微球混合粉体；
3)将步骤2)中制得的表面吸附有硝酸锰的活性中间相炭微球混合粉体置于电阻炉中，在氮气气氛条件下以3℃/min的升温速率加热到220℃，并保温1.5h，得到aMCMB/Mn3O4复合粉体，即本发明所述的活性中间相炭微球/氧化锰复合电极材料。
由上述方法制得的活性中间相炭微球/氧化锰复合电极材料中，氧化锰占复合电极材料总质量的7.98％。
电容器的组装和测试同实施例1，测试结果：首次循环比容量为179.6Fg-1，比能量为58.4Wh/kg。
Claims (9)
1.超级电容器用电极材料，其特征在于：所述电极材料为活性中间相炭微球/氧化锰复合电极材料，它由下述以重量份计的组分制成：
比表面积为2500～3500m2/g的活性中间相炭微球：1份；
硝酸锰的乙醇水溶液：10～40份；
所述硝酸锰的乙醇水溶液的质量浓度为2％～10％，其中乙醇与水的质量比为1～5∶1；
具体的制备方法如下：
1)按中间相炭微球∶活化剂＝1∶4～8的质量比称取中间相炭微球和活化剂，加水混合成浆状，将该混合浆置于电阻炉中，在保护气氛条件下加热至800℃～1000℃，并保温0.5～2小时，随炉冷却至常温，取出产物用水洗至中性，烘干，得到比表面积为2500～3500m2/g的活性中间相炭微球；
2)将步骤1)中制得的活性中间相炭微球加入到于其重量10～40倍的硝酸锰的乙醇水溶液中，搅拌均匀后，静置，滤去多余的硝酸锰的乙醇水溶液，常温干燥得到表面吸附有硝酸锰的活性中间相炭微球混合粉体；
3)将步骤2)中制得的表面吸附有硝酸锰的活性中间相炭微球混合粉体置于电阻炉中，在保护气氛条件下加热至180℃～220℃，并保温1～3小时，得到aMCMB/Mn3O4复合粉体，即本发明所述的活性中间相炭微球/氧化锰复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的超级电容器用电极材料，其特征在于：它是由下述以重量份计的组分制成：
比表面积为2500～3500m2/g的活性中间相炭微球：1份；
硝酸锰的乙醇水溶液：20～30份；
所述硝酸锰的乙醇水溶液的质量浓度为2％～10％，其中乙醇与水的质量比为1～5∶1。
3.根据权利要求1所述的超级电容器用电极材料，其特征在于：所述活性中间相炭微球/氧化锰复合电极材料中，氧化锰占复合电极材料总质量的2％～10％。
4.根据权利要求2所述的超级电容器用电极材料，其特征在于：所述活性中间相炭微球/氧化锰复合电极材料中，氧化锰占复合电极材料总质量的2％～10％。
5.权利要求1～4中任何一项所述的超级电容器用电极材料的制备方法，其步骤如下：
1)按中间相炭微球∶活化剂＝1∶4～8的质量比称取中间相炭微球和活化剂，加水混合成浆状，将该混合浆置于电阻炉中，在保护气氛条件下加热至800℃～1000℃，并保温0.5～2小时，随炉冷却至常温，取出产物用水洗至中性，烘干，得到比表面积为2500～3500m2/g的活性中间相炭微球；
2)将步骤1)中制得的活性中间相炭微球加入到于其重量10～40倍的硝酸锰的乙醇水溶液中，搅拌均匀后，静置，滤去多余的硝酸锰的乙醇水溶液，常温干燥得到表面吸附有硝酸锰的活性中间相炭微球混合粉体；
3)将步骤2)中制得的表面吸附有硝酸锰的活性中间相炭微球混合粉体置于电阻炉中，在保护气氛条件下加热至180℃～220℃，并保温1～3小时，得到aMCMB/Mn3O4复合粉体，即本发明所述的活性中间相炭微球/氧化锰复合电极材料。
6.根据权利要求5所述的超级电容器用电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)和步骤3)中，升温时的升温速率均为1℃～5℃/min。
7.根据权利要求5所述的超级电容器用电极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述硝酸锰的乙醇水溶液的质量浓度为2％～10％，其中乙醇与水的质量比为1～5∶1。
8.根据权利要求5所述的超级电容器用电极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述静置的时间为12～24h。
9.根据权利要求5所述的超级电容器用电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述活化剂为KOH，或NaOH，或KOH和NaOH的混合物。
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