CN101763944B - 一种超级电容电池用碳类复合负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高倍率锂离子电池以及超级电容电池用碳类复合负极材料的制备方法。所述制备方法包括具有大孔-中孔-微孔三维层次孔多孔炭外壳在表面纳米化内核上的包覆、金属颗粒在外壳表面的掺杂以及低电位化处理三个步骤。通过模板法实现在内核上包覆三维层次孔多孔炭外壳；通过浸渍、化学镀以及物理混合方法实现金属颗粒在外壳表面的掺杂；通过电化学预掺锂实现对复合碳材料进行低电位化处理。本发明工艺方法简单、操作方便、所制备的材料具有核-壳结构，且掺杂有金属元素，同时兼具良好的双电层储能与锂离子脱/嵌储能特性、可有效提高锂离子电池的大倍率性能及功率密度；可满足超级电容电池对负极材料的锂离子储能和双电层储能的双重要求；可作为高性能锂离子电池负极；具有良好的大倍率充放电性能；产业化前景良好。
Description
技术领域
本发明公开了一种超级电容电池用碳类复合负极材料的制备方法；特别是指一种可大倍率充放电，具有高功率密度和高能量密度的超级电容电池用碳类复合负极材料的制备方法。属于电化学技术领域。
背景技术
全球环境污染与能源危机的日趋严重，迫使各国努力寻找可持续发展的新型能源，以锂离子电池和超级电容器为代表的绿色环保储能器件已成为当前的关注焦点与研究热点。超级电容器虽具有功率密度高、循环寿命长的优点，但能量密度相对较低；而锂离子电池具有能量密度高、自放电小的特点，但倍率性能不理想，功率密度较低。因此，目前的锂离子电池或超级电容器都很难同时满足航空航天、国防军工、电动车辆、电子信息和仪器仪表等领域急需的可兼具高能量密度、高功率密度和长寿命等性能的要求。
“超级电容电池”结合了电池与电容的优点、并摈弃两者的缺陷，集超级电容器和锂离子电池的优点于一身，将两者从器件内部实现结合，是一种兼具高能量密度和高功率密度的新型储能器件。超级电容电池通过双电层电容与锂离子脱/嵌两种方式进行储能，解决现行的二次电池与超级电容器无法单独解决的问题，可望替代现行的二次电池或超级电容器而得到广泛应用。
超级电容电池的结构与超级电容器和锂离子电池结构基本一致，主要由正、负极材料，电解液以及隔膜等组成。当前，国内外对超级电容电池的研究已经起步，例如中国专利申请：200710035205.3；中国专利申请：200710035206.8。
但在现有的研究中，针对超级电容电池的专用负极材料几乎没有报道。负极材料作为超级电容电池的关键材料之一，影响着器件的充放电特性、能量密度、功率密度、循环性能和倍率性能。目前的研究者一般采用单一的锂离子电池负极材料或超级电容器负极材料作为超级电容电池的负极。当这些负极材料应用于超级电容电池时，受其材料本身的限制，有着诸多缺点：①材料结构单一，储能形式单一，无法最大限度发挥超级电容电池“双功能”的性能特点，即不能同时利用锂离子化学储能与双电层物理储能相结合而达到高能量密度与高功率密度的目的；②由于材料的单一，无法克服材料本身的缺陷，如石墨材料具有与溶剂相容性差以及倍率性能不理想等缺点，锂钛氧化物存在导电性能很差、相对于金属锂的电位较高而容量较低的缺点。这些材料本身的缺陷将会大大影响到超级电容电池的高倍率、大容量、以及大能量密度等方面的性能；③性能良好的电解液通常含有PC溶剂，但目前商用碳负极均对PC溶剂敏感。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺方法简单、操作方便、所制备的材料具有核-壳结构，且掺杂有金属元素，同时兼具良好的双电层储能与锂离子脱/嵌储能特性、可有效提高锂离子电池的大倍率性能及功率密度的超级电容电池碳类复合负极材料的制备方法。
本发明--- 一种超级电容电池碳类复合负极材料的制备方法，包括下述步骤：
第一步：内核材料表面包覆三维层次孔结构多孔碳外壳
1、内核材料选择：取表面纳米化的石墨作为内核；
2、前驱体制备：将所述内核材料与粒径为1-100nm的模板剂、有机溶剂、
碳源充分混合后，于50-100℃低温蒸干，得到前驱体；
3、前驱体炭化：将所制备的前驱体在保护气氛下，先按1-10℃/min的升温制度，加热至200-400℃，恒温2-5h，然后按1-5℃/min的升温制度加热至600-800℃，恒温2-10h；然后随炉冷却；得到内核材料上包覆有微孔的三维层次孔外壳的核壳材料；
4、去除模板剂：根据所使用模板剂，在常温下采用溶解或腐蚀的方法去除炭化前驱体上的模板剂；
5、前驱体部分石墨化：将去除了模板剂的前驱体置于惰性气体保护气氛炉或真空炉中，加热至2000-2500℃，保温0.5-10h，使表面壳层的石墨化度介于10-80％之间；
第二步：壳层表面掺杂金属颗粒
将第一步所得产物通过化学镀或物理混合的方法掺杂占壳层质量1％-10％的Li、Mg、Ni、Ag、Zn、Cu、Al中的至少一种金属元素；
第三步：将第二步所得产物通过电化学接触预掺锂的方法在核壳材料中掺入占其质量0.25％-1.25％的锂离子，实现低电位化。
本发明--- 一种超级电容电池碳类复合负极材料的制备方法所制备的材料具备内核-壳层结构，所述壳层占核层、壳层总质量的10％-40％；所述内核为表面纳米化后的石墨类材料；所述壳层为具有三维层次孔结构的多孔碳。
本发明第一步中，所述表面纳米化石墨是指石墨表面原位形成纳米纤维、纳米孔洞、碳纳米管的石墨。
本发明第一步2中，所述模板剂指的是具有化学扩孔作用的KOH、NaOH、SiO2、Ni(OH)2中的一种。
本发明第一步2中，所述模板剂粒径选择：微粒1-2nm、中粒5-50nm、大粒60-100nm粒径分布。
本发明第一步2中，所述有机溶剂指的是甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的一种，优选无毒易挥发有机溶剂，如乙醇。
本发明第一步2中，所述碳源选自树脂，沥青和煤焦油中的一种。
本发明第一步2中，所述低温蒸干温度范围为60-80℃。
本发明第一步2中，所述碳源与内核材料的重量比为(1-10)∶1。
本发明第一步2中，所述碳源与内核材料的重量比为(2-3)∶1。
本发明第一步3中，所述保护气氛选自氨气、氮气、氢气、氩气中的至少一种。
本发明第一步3中，所述微孔孔径分布为：大孔孔径在50-120nm、中孔孔径在3-50nm、小孔孔径小于2nm。
本发明第三步，所述低电位化是：按重量比为8∶1∶1的比例把核-壳材料、乙炔黑(导电剂)与聚偏氟乙烯(粘结剂)混合在一起，加适量NMP溶剂，研磨混合调成浆状，然后在对辊压片机上压成20um厚的薄片，在120℃真空干燥12h制成电极片；在所述电极片上部和下部各配置一片与所述电极片电连接的锂金属箔，得到三极单元；将上述三极单元渍在锂离子电池用电解液中，真空封装，封装放置3-10天后，取出，剥离锂金属箔，即得到低电位化处理的负极片。
本发明一种超级电容电池碳类复合负极材料的制备方法所制备的新型碳类复合负极材料，具有以下优点：
1、所制备材料中，核层是纳米化后的碳类复合材料内核，因而具有更加良好的锂离子嵌/脱循环性能，壳层具有三维孔结构，因此，具有优秀的电容储能性能，从而使得该材料可满足超级电容电池对负极材料的锂离子储能和双电层储能的双重要求；
2、所制备材料中，独特的多孔外壳对溶剂化锂离子具有良好的去溶剂化作用，从而使得外壳对内核石墨产生保护作用，使得该负极材料结构稳定，循环寿命更长；因而该负极材料也可用在高性能锂离子电池中。
3、所制备材料中金属元素的掺入，可有效降低材料在大倍率充放电下的电阻极化；外壳独特的三维层次孔结构，有益于缩短离子在表面壳层的扩散通道和降低扩散阻抗，从而可有效提高表面壳层大倍率下的电容性能。综合的结果是该材料具有良好的大倍率充放电性能。
4、表面壳层的部分石墨化，可降低表面壳层锂离子嵌/脱过程的不可逆容量，从而使得材料的可逆容量高。
综上所述，本发明工艺方法简单、操作方便、所制备的材料具有核-壳结构，且掺杂有金属元素，同时兼具良好的双电层储能与锂离子脱/嵌储能特性、可有效提高锂离子电池的大倍率性能及功率密度；可满足超级电容电池对负极材料的锂离子储能和双电层储能的双重要求；可作为高性能锂离子电池负极；具有良好的大倍率充放电性能；产业化前景良好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不受此限制。
实施例1
1、将表面纳米化的天然石墨与树脂按重量比为1∶1的比例配料，同时，
添加粒径分布为微粒1-2nm、中粒5-50nm、大粒60-100nm的NaOH模板剂、乙醇充分混合后，于50-60℃低温蒸干，得到前驱体；
2、将所制备的前驱体在氨气保护气氛下，先按5-10℃/min的升温制度，
加热至200℃，恒温2h，然后按1-5℃/min的升温制度加热至600℃，恒温2h；然后随炉冷却；得到内核材料上包覆有微孔的三维层次孔外壳的核壳材料；所述微孔孔径分布为：大孔孔径在50-120nm、中孔孔径在3-50nm、小孔孔径小于2nm。
3、去除模板剂：在常温下采用稀硝酸去除炭化前驱体上的NaOH模板剂；
4、将3所得前驱体置于惰性气体保护气氛炉中，加热至2000-2050℃，
保温0.5h，使表面壳层的石墨化度介于10-20％之间；
5、将4所得前驱体通过化学镀的方式使其表面镀上金属锂，所掺入锂占材料质量的1％；
6、将5所得产物按重量比为8∶1∶1与乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)混合在一起，研磨混合调成浆状，然后在对辊压片机上压成20um厚的薄片，在120℃真空干燥12h制成电极片；在所述电极片上部和下部各配置一片与所述电极片电连接的锂金属箔，得到三极单元；将上述三极单元渍在锂离子电池用电解液中，真空封装，封装放置3天后，取出，剥离锂金属箔，即得到低电位化处理的、具备内核壳层结构的负极片；所述内核为表面纳米化后的石墨；所述壳层为具有三维层次孔结构的多孔碳，锂离子占核壳材料质量的0.25％。
检测
(1)材料的电池性能检测。
将所得电极片与金属锂片组成半电池测试材料的电化学嵌/脱锂性能，电解液为市售1MLiPF6/EC+DMC溶液。利用Land电池测试系统对上述半电池在室温下进行恒流充放电性能测试，充放电倍率为0.2C与1C，充放电电压范围为0-2V。
电池性能检测结果：①0.2C倍率充放电检测结果显示，本实施例材料的首次循环效率接近98％，首次可逆容量310mAh/g；而目前商业化的CMS的首次可逆容量为305mAh/g，首次循环效率为93.5％。100次循环后，本实施例的容量与第一次相比，几乎没有衰减，依然维持在302mAh/g；但商业CMS在100次循环后的容量保持率为84％(即100个循环后的容量为256mAh/g)。②1C倍率充放电检测结果显示，本实施例材料的首次循环效率接近92％，首次可逆容量288mAh/g；而目前商业化的CMS的首次可逆容量为285mAh/g，首次循环效率为84％。100次循环后，本实施例的容量与第一次相比，几乎没有衰减，依然维持在280mAh/g；但商业CMS在100次循环后的容量保持率为70％。测试结果显示，本实施例材料具有优秀的电池循环性能，尤其是具有大倍率下的循环特性。
(2)材料的电容性能检测
将两片上述电极片装配成模拟电容器来测试材料的电容性能，以市售1M Et4NBF4/AN溶液为电解液。将模拟电容器在室温下用Land电池测试系统在0？.5-3.5V的电压区间进行恒流充放电实验及大电流充放电性能测试。恒流充放电电流为0.5A/g，大电流性能测试的电流密度变化范围取0.5-5A/g。
电容性能检测结果：当本实施例样品充放电密度从0.5A/g提高10倍到5A/g时，容量几乎没有衰减，表明其大倍率下的电容性能良好，而且，电位窗口提高到了3.5V。
上面测试结果表明，本实施例样品具有优秀的大倍率电池电容性能。
实施例2
1、将表面纳米化的天然石墨与煤焦油按重量比为3∶1的比例配料，同时，添加粒径分布为微粒1-2nm、中粒5-50nm、大粒60-100nm的SiO2模板剂、丙酮 充分混合后，于70-80℃低温蒸干，得到前驱体；
2、将所制备的前驱体在氮气和氢气(氮气∶氢气＝1∶1)保护气氛下，先按5-10℃/min的升温制度，加热至300℃，恒温3h，然后按1-5℃/min的升温制度加热至700℃，恒温6h；然后随炉冷却；得到内核材料上包覆有微孔的三维层次孔外壳的核壳材料；所述微孔孔径分布为：大孔孔径在50-120nm、中孔孔径在3-50nm、小孔孔径小于2nm。
3、去除模板剂：在常温下采用氢氟酸溶液去除炭化前驱体上的SiO2模板剂；
4、将3所得前驱体置于惰性气体保护气氛炉中，加热至2200-2350℃，保温6h，使表面壳层的石墨化度介于40-50％之间；
5、将4所得前驱体通过化学镀Ag，掺杂占前驱体质量6％的Ag元素；
6、将5所得产物按重量比为8∶1∶1与乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)混合在一起，研磨混合调成浆状，然后在对辊压片机上压成20um厚的薄片，在120℃真空干燥12h制成电极片；在所述电极片上部和下部各配置一片与所述电极片电连接的锂金属箔，得到三极单元；将上述三极单元渍在锂离子电池用电解液中，真空封装，封装放置7天后，取出，剥离锂金属箔，即得到低电位化处理的、具备内核-壳层结构的负极片；所述内核为表面纳米化后的石墨；所述壳层为具有三维层次孔结构的多孔碳，锂离子占核壳材料质量的0.6％。
检测：
(1)材料的电池性能检测。
将所得电极片与金属锂片组成半电池测试材料的电化学嵌/脱锂性能，电解液为市售1MLiPF6/EC+DMC溶液。利用Land电池测试系统对上述半电池在室温下进行恒流充放电性能测试，充放电倍率为0.2C与1C，充放电电压范围为0-2V。
电池性能检测结果：①0.2C倍率充放电检测结果显示，本实施例材料的首次循环效率接近98％，首次可逆容量310mAh/g；而目前商业化的CMS的首次可逆容量为305mAh/g，首次循环效率为93.5％。100次循环后，本实施例的容量与第一次相比，几乎没有衰减，依然维持在302mAh/g；但商业CMS在100次循环后的容量保持率为84％(即100个循环后的容量为256mAh/g)。②1C倍率充放电检测结果显示，本实施例材料的首次循环效率接近92％，首次可逆容量288mAh/g；而目前商业化的CMS的首次可逆容量为285mAh/g，首次循环效率为84％。100次循环后，本实施例的容量与第一次相比，几乎没有衰减，依然维持在280mAh/g；但商业CMS在100次循环后的容量保持率为70％。测试结果显示，本实施例材料具有优秀的电池循环性能，尤其是具有大倍率下的循环特性。
(2)材料的电容性能检测
将两片上述电极片装配成模拟电容器来测试材料的电容性能，以市售1M Et4NBF4/AN溶液为电解液。将模拟电容器在室温下用Land电池测试系统在0？.5-3.5V的电压区间进行恒流充放电实验及大电流充放电性能测试。恒流充放电电流为0.5A/g，大电流性能测试的电流密度变化范围取0.5-5A/g。
电容性能检测结果：当本实施例样品充放电密度从0.5A/g提高10倍到5A/g时，容量几乎没有衰减，表明其大倍率下的电容性能良好，而且，电位窗口提高到了3.5V。
上面测试结果表明，本实施例样品具有优秀的大倍率电池电容性能。
实施例3
1、将表面纳米化的天然石墨与沥青按重量比为10∶1的比例配料，同时，添加粒径分布为微粒1-2nm、中粒5-50nm、大粒60-100nm的Ni(OH)2的模板剂、甲醇充分混合后，于90-100℃低温蒸干，得到前驱体；
2、将所制备的前驱体在氩气 保护气氛下，先按5-10℃/min的升温制度，加热至400℃，恒温5h，然后按1-5℃/min的升温制度加热至800℃，恒温10h；然后随炉冷却；得到内核材料上包覆有微孔的三维层次孔外壳的核壳材料；所述微孔孔径分布为：大孔孔径在50-120nm、中孔孔径在3-50nm、小孔孔径小于2nm。
3、去除模板剂：在常温下采用稀硝酸去除炭化前驱体上的Ni(OH)2模板剂；
4、将3所得前驱体置于真空炉中，加热至2450-2500℃，保温10h，使表面壳层的石墨化度介于70-80％之间；
5、将4所得前驱体采用球磨的物理混料方法掺杂占该前驱体质量10％的Cu元素；
6、将5所得产物按重量比为8∶1∶1与乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)混合在一起，研磨混合调成浆状，然后在对辊压片机上压成20um厚的薄片，在120℃真空干燥12h制成电极片；在所述电极片上部和下部各配置一片与所述电极片电连接的锂金属箔，得到三极单元；将上述三极单元渍在锂离子电池用电解液中，真空封装，封装放置10天后，取出，剥离锂金属箔，即得到低电位化处理的、具备内核壳层结构的负极片；所述内核为表面纳米化后的石墨；所述壳层为具有三维层次孔结构的多孔碳，锂离子占核壳材料质量的1.25％。
检测
(1)材料的电池性能检测。
将所得电极片与金属锂片组成半电池测试材料的电化学嵌/脱锂性能，电解液为市售1MLiPF6/EC+DMC溶液。利用Land电池测试系统对上述半电池在室温下进行恒流充放电性能测试，充放电倍率为0.2C与1C，充放电电压范围为0-2V。
电池性能检测结果：①0.2C倍率充放电检测结果显示，本实施例材料的首次循环效率接近98％，首次可逆容量310mAh/g；而目前商业化的CMS的首次可逆容量为305mAh/g，首次循环效率为93.5％。100次循环后，本实施例的容量与第一次相比，几乎没有衰减，依然维持在302mAh/g；但商业CMS在100次循环后的容量保持率为84％(即100个循环后的容量为256mAh/g)。②1C倍率充放电检测结果显示，本实施例材料的首次循环效率接近92％，首次可逆容量288mAh/g；而目前商业化的CMS的首次可逆容量为285mAh/g，首次循环效率为84％。100次循环后，本实施例的容量与第一次相比，几乎没有衰减，依然维持在280mAh/g；但商业CMS在100次循环后的容量保持率为70％。测试结果显示，本实施例材料具有优秀的电池循环性能，尤其是具有大倍率下的循环特性。
(2)材料的电容性能检测
将两片上述电极片装配成模拟电容器来测试材料的电容性能，以市售1M Et4NBF4/AN溶液为电解液。将模拟电容器在室温下用Land电池测试系统在0？.5-3.5V的电压区间进行恒流充放电实验及大电流充放电性能测试。恒流充放电电流为0.5A/g，大电流性能测试的电流密度变化范围取0.5-5A/g。
电容性能检测结果：当本实施例样品充放电密度从0.5A/g提高10倍到5A/g时，容量几乎没有衰减，表明其大倍率下的电容性能良好，而且，电位窗口提高到了3.5V。
上面测试结果表明，本实施例样品具有优秀的大倍率电池电容性能。
Claims (13)
1.一种超级电容电池碳类复合负极材料的制备方法，包括下述步骤：
第一步：内核材料表面包覆三维层次孔结构多孔碳外壳
1）、内核材料选择：取表面纳米化的石墨作为内核；
2）、前驱体制备：将所述内核材料与粒径为1-100nm的模板剂、有机溶剂、碳源充分混合后，于50-100℃低温蒸干，得到前驱体；
3）、前驱体炭化：将所制备的前驱体在保护气氛下，先按1-10℃/min的升温制度，加热至200-400℃，恒温2-5h，然后按1-5℃/min的升温制度加热至600-800℃，恒温2-10h；然后随炉冷却；得到内核材料上包覆有微孔的三维层次孔外壳的核壳材料；
4）、去除模板剂：根据所使用模板剂，在常温下采用溶解或腐蚀的方法去除炭化前驱体上的模板剂；
5）、前驱体部分石墨化：将去除了模板剂的前驱体置于惰性气体保护气氛炉或真空炉中，加热至2000-2500℃，保温0.5-10h，使表面壳层的石墨化度介于10-80％之间；
第二步：壳层表面掺杂金属颗粒
将第一步所得产物通过化学镀或物理混合的方法掺杂占壳层质量1％-10％的Li、Mg、Ni、Ag、Zn、Cu、Al中的至少一种金属元素；
第三步：将第二步所得产物通过电化学接触预掺锂的方法在核壳材料中掺入占其质量0.25％-1.25％的锂离子，实现低电位化。
2.根据权利要求1制备的材料，其特征在于：其具备内核-壳层结构，所述内核为表面纳米化后的石墨类材料；所述壳层为具有三维层次孔结构的多孔碳。
3.根据权利要求1所述的一种超级电容电池碳类复合负极材料的制备方法：其特征在于：所述表面纳米化石墨是指石墨表面原位形成纳米纤维、纳米孔洞或碳纳米管的石墨。
4.根据权利要求1所述的一种超级电容电池碳类复合负极材料的制备方法：其特征在于：所述模板剂指的是具有化学扩孔作用的KOH、NaOH、SiO2、 Ni(OH)2中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种超级电容电池碳类复合负极材料的制备方法：其特征在于：所述模板剂粒径选择：微粒1-2nm、中粒5-50nm、大粒60-100nm粒径分布。
6.根据权利要求1所述的一种超级电容电池碳类复合负极材料的制备方法：其特征在于：所述有机溶剂指的是甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种超级电容电池碳类复合负极材料的制备方法：其特征在于：所述碳源选自树脂，沥青和煤焦油中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种超级电容电池碳类复合负极材料的制备方法：其特征在于：所述低温蒸干温度范围为60-80℃。
9.根据权利要求1所述的一种超级电容电池碳类复合负极材料的制备方法：其特征在于：所述碳源与内核材料的重量比为(1-10)∶1。
10.根据权利要求1所述的一种超级电容电池碳类复合负极材料的制备方法：其特征在于：所述碳源与内核材料的重量比为(2-3)∶1。
11.根据权利要求1所述的一种超级电容电池碳类复合负极材料的制备方法：其特征在于：所述保护气氛选自氨气、氮气、氢气、氩气中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的一种超级电容电池碳类复合负极材料的制备方法：其特征在于：所述微孔孔径分布为：大孔孔径在50-120nm、中孔孔径在3-50nm、小孔孔径小于2nm。
13.根据权利要求1所述的一种超级电容电池碳类复合负极材料的制备方法：其特征在于：所述低电位化是：按重量比为8∶1∶1的比例把核-壳材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯混合在一起，加适量NMP溶剂，研磨混合调成浆状，然后在对辊压片机上压成20um厚的薄片，在120℃真空干燥12h制成电极片；在所述电极片上部和下部各配置一片与所述电极片电连接的锂金属箔，得到三极单元；将上述三极单元渍在锂离子电池用电解液中，真空封装，封装放置3-10天后，取出，剥离锂金属箔，即得到低电位化处理的负极片。
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