CN103359796A - 一种超级电容器氧化钴电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超级电容器氧化钴电极材料的制备方法，属于电化学科学与能源技术领域。其特征是以泡沫镍为基底，硝酸钴和表面活性剂为原料，以乙醇或异丙醇作为溶剂，通过溶剂热法制备氧化钴电极材料。本发明的优点是：生产工艺和设备简单，制备成本低；得到的氧化钴电极材料具有良好的稳定性，较高的比电容。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器氧化钴电极材料的制备方法，属于电化学科学与能源技术领域。
背景技术
近年来，随着各类电子数码产品的迅猛发展，人们对电池的容量和大电流放电性能提出了越来越高的要求。超级电容器也称为电化学电容器，这种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件在近年来被广泛关注。它兼有常规电容功率密度大和充电电池能量密度大的优点，可瞬间释放大电流，可快速充放电，且充电效率高、循环使用寿命长、无记忆效应，对环境无污染。随着环保型电动汽车供电系统研究的发展，超级电容器与各类电池配合使用形成复合电池，开始应用于电动汽车的电源启动系统。此外，超级电容器也比较广泛地应用于通讯设备、备用电池和计算机领域。
超级电容器的能量储存是通过采用高比表面积多孔电极及将能量存储在扩散双层之间来实现的，充电时产生的电容包括：在电极/电解液界面通过电子和离子或偶极子的定向排列所产生的双电层电容；在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附、脱附或氧化、还原反应，产生和电极充电电位有关的法拉第准电容。超级电容器的性能与电极材料、电解液有关，而电极材料是其中最主要的因素，电极材料性能的好坏直接影响到电容器性能的好坏。目前用作超级电容器电极的材料主要有三类：碳材料、导电聚合物材料和金属氧化物材料。
金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究是由Conway在1975年研究法拉第准电容储能原理开始的。这类电极材料组成的电容器主要是通过在电极表面或体相中的二维或准二维空间发生高度可逆的氧化还原反应产生的法拉第准电容来实现能量储存的，其电容量远大于活性炭的双电层电容，有着巨大的潜在应用前景。从1990年起，金属氧化物RuO2作为超级电容器的电极材料受到广泛关注。RuO2电极的导电性比碳电极好，电导率比碳材料大两个数量级，在硫酸电解液中的稳定性高，可获得较高的比能量。虽然RuO2等贵金属氧化物作为电极材料的超级电容器在军事方面已经有着广泛的应用，但贵金属氧化物价格昂贵且具有毒性，大大地限制了它的产业化应用。研究发现，Ni、Co、Mn、V、W、Pb、Mo等氧化物具有超电容性能，可作为电极材料，很有可能代替RuO2成为商品化的超级电容器的电极材料。
氧化钴(Co3O4)为黑色或灰黑色粉末，具有尖晶石结构，很早就被应用于锂离子电池、压敏电阻、催化剂等行业。当氧化钴被用作电容器电极材料时，最广泛被接受的电化学反应过程是：
Co3O4+OH-+H2O→3CoOOH+e-
CoOOH+OH-→CoO2+H2O+e-
由上述电化学反应式可以看出，如果用氧化钴作为超级电容的电极材料，通常要使用碱性电解液才可以产生准电容的特性。对氧化钴纳米材料的研究历史很悠久，而且它本身也很容易形成各种一维或两维的纳米结构，所以要想提高氧化钴材料的电容性能，获得较大的比表面积至关重要。目前，氧化钴的制备方法主要有固相反应法、水解法、溶胶凝胶法、化学气相反应法、电化学法、沉淀法、水热法、溶剂热法和微乳液法等。
随着对粉末材料研究的逐步深入，在利用粉末制备电极的时候具有很大局限性，并且由于金属氧化物都存在较高的电阻率，在氧化还原反应过程中，电子传递阻抗非常大。因此在一定程度上限制了电容性能的提高。
近年来，在超级电容的研究方面出现了以泡沫镍作为基底的制备方法。泡沫镍具有较高的孔隙率、良好的导电性，是目前国内外电池行业普遍应用的集流体和骨架材料。泡沫镍基底具有以下几个优点：
1) 对纳米材料的种类、沉积方式的选择具有很大的灵活性；
2) 对材料的结构具有很好的可控性；
3) 具有较高的比表面积；
4) 是三维的多孔材料；
5) 制备工艺流程简单，成本低廉。
最近，Xie Lijing等人[Xie Lijing et al，J Solid State Electrochem. 17 (2013) 55-61.]的研究表明，利用去离子水作为溶剂制备得到的氧化钴材料在电流密度为1A/g时为263 F/g；而Xiao Yuanhua等人[Xiao Yuanhua et al，Advanced Funtional Materials 22 (2012) 4052-4059.]的研究表明，在氧化钴材料的制备过程中，利用去离子水和乙醇的混合溶液代替去离子水进行溶剂热法制备得到的材料具有优良的电容性能，在电流密度为0.5A/g、1A/g、2A/g、4A/g和8A/g时分别达到781、754、700、670和611F/g。可见，利用有机溶剂取代去离子水作为溶剂，对于材料的电容性能具有一定的影响。
水热法已经广泛应用于纳米材料的合成，与其他粉体制备方法相比，水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育较好，避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂志和结构缺陷。而溶剂热技术是在水热法的基础上发展起来的一种新的材料制备技术，将水热法中的水换成有机溶剂或者非水溶媒，采用类似水热的原理，制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料。溶剂热合成的显著特点在于：
1) 在有机溶剂中进行反应能够有效地抑制产物的氧化过程或空气中氧的污染，对于高纯物质的制备是非常重要的；
2) 在有机溶剂中，反应物可能具有很高的反应活性，这可以代替固相反应，实现某些物质的软化学合成；
3) 由于有机溶剂的低沸点在同样条件下，它们可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶；
4) 由于较低的反应温度，反应物种的结构单元可以保留在产物中，而不受破坏，同时，有机溶剂的官能团和反应物或产物作用，生成某些在催化和储能方面有潜在应用的新型材料。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明目的在于提供一种超级电容器氧化钴电极材料的制备方法，用无水乙醇或异丙醇两种有机溶剂，以溶剂热法制备氧化钴材料，取代现有技术中使用甲醇和水混合溶剂的工艺，降低对人体的危害。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种超级电容器氧化钴电极材料的制备方法，采用溶剂热的方法，以一步法直接合成氧化钴，其具体步骤为：
（a） 以硝酸钴和表面活性剂按照一定比例混合，质量比为10：（0.5～1.5），溶解于溶剂中；
（b） 将溶液倒入反应釜中，同时放入泡沫镍基片；
（c） 将反应釜放入150℃～200℃的恒温烘箱中，溶剂热反应时间为8～24小时；
（d） 溶剂热反应结束后，从反应釜中取出黑色的泡沫镍电极，用去离子水冲洗干净；
（e） 将洗干净的电极放入80℃恒温烘箱中烘干，干燥时间为6～12小时，即获得氧化钴电极。
所述步骤（a）中的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，即CTAB，或十二烷基硫酸钠，即SDS，或聚乙二醇，即PEG。所述溶剂为无水乙醇或异丙醇。
与现有技术相比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著地进步：
本发明生产工艺和设备简单，制造成本低；制得的氧化钴电极材料具有良好的稳定性，较高的比电容；在碱性的KOH溶液中有高比能量和稳定的工作窗口。
附图说明
图1为溶剂热氧化钴电极实施例的XRD图。
图2为以无水乙醇作为溶剂的氧化钴电极的恒流充放电曲线，电流密度为2A/g。
图3为以异丙醇作为溶剂的氧化钴电极的恒流充放电曲线，电流密度为2A/g。
具体实施方法
以下结合具体的实施例对上述方案做进一步说明。
实施例1：利用无水乙醇作为溶剂制备氧化钴电极和电容性能评价
将硝酸钴和十六烷基三甲基溴化铵按照质量比为10:1进行混合，溶解于15ml无水乙醇中；将溶液倒入容量为25ml的反应釜中，并同时在反应釜中放入泡沫镍基片；将反应釜放入恒温烘箱中，温度为160℃，溶剂热时间为24小时；溶剂热反应结束后，从反应釜中取出黑色的泡沫镍电极，用去离子水冲洗干净；将洗干净的电极放入恒温烘箱中烘干，温度为80℃，时间为6小时，即获得氧化钴电极。
对氧化钴电极进行电化学测试，以制备得到的氧化钴电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，5mol/L的KOH水溶液为电解液。当电流密度为2A/g时，比电容达到817.11F/g。
实施例2：改变溶剂热时间对氧化钴电极电容性能的评价
按照实施例1的制备过程，硝酸钴和十六烷基三甲基溴化铵按照质量比为10:1，以无水乙醇作为溶剂，温度为160℃，溶剂热时间为12小时，同样可以制备得到氧化钴电极。以5mol/L的KOH水溶液为电解液，当电流密度为2A/g时，比电容达到595.11F/g。
实施例3：利用异丙醇作为溶剂制备氧化钴电极和电容性能评价
对实施例1制备过程中的溶剂进行替换，用异丙醇替代无水乙醇作为溶剂，硝酸钴和十六烷基三甲基溴化铵按照质量比为10:1，温度为160℃，时间为24小时，制备得到氧化钴电极。以5mol/L的KOH水溶液为电解液，当电流密度为2A/g时，比电容达到857.5F/g。
实施例4：改变溶剂热时间对氧化钴电极电容性能的评价
按照实施例3制备过程，硝酸钴和十六烷基三甲基溴化铵按照质量比为10:1，以异丙醇作为溶剂，温度为160℃，溶剂热时间为12小时，同样可以制备得到氧化钴电极。以5mol/L的KOH水溶液为电解液，当电流密度为2A/g时，比电容达到311.5F/g。
实施例5：改变溶剂热温度对氧化钴电极电容性能的评价
按照实施例3制备过程，硝酸钴和十六烷基三甲基溴化铵按照质量比为10:1，以无水乙醇作为溶剂，温度为180℃，溶剂热时间为24小时，同样可以制备得到氧化钴电极。以5mol/L的KOH水溶液为电解液，当电流密度为2A/g时，比电容达到682.2F/g。
实施例6：改变溶剂热温度对氧化钴电极电容性能的评价
按照实施例3制备过程，硝酸钴和十六烷基三甲基溴化铵按照质量比为10:1，以无水乙醇作为溶剂，温度为200℃，溶剂热时间为24小时，同样可以制备得到氧化钴电极。以5mol/L的KOH水溶液为电解液，当电流密度为2A/g时，比电容达到229.7F/g。
Claims (3)
1.一种超级电容器氧化钴电极材料的制备方法，其特征在于，采用溶剂热的方法，以一步法直接合成氧化钴，其具体步骤为：
（a） 以硝酸钴和表面活性剂按照一定比例混合，质量比为10：（0.5～1.5），溶解于溶剂中；
（b） 将溶液倒入反应釜中，同时放入泡沫镍基片；
（c） 将反应釜放入160℃～200℃的恒温烘箱中，溶剂热反应时间为8～24小时；
（d） 溶剂热反应结束后，从反应釜中取出黑色的泡沫镍电极，用去离子水冲洗干净；
（e） 将洗干净的电极放入80℃恒温烘箱中烘干，干燥时间为6～12小时，即获得氧化钴电极。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器氧化钴电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）中的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，即CTAB，或十二烷基硫酸钠，即SDS，或聚乙二醇，即PEG。
3.根据权利要求1所述的一种超级电容器氧化钴电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）中的溶剂为无水乙醇或异丙醇。
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