CN102674482A - 树枝状四氧化三钴纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种树枝状四氧化三钴纳米材料及其制备方法,属纳米材料技术领域。其与以往技术相比,在作电极材料等诸方面均有良好应用前景。制备方法是先将可溶性钴盐溶于去离子水与丙酮的混合液中,两者体积比为1:1;在搅拌下加入形貌控制剂柠檬酸钠,其与钴盐之摩尔比于1:64~1:8之间,再置水热釜中200℃下反应1~48小时;再离心分离,沉淀物洗涤后在60~120℃干燥,并300-600℃热处理1-5小时,产物呈树枝状纳米四氧化三钴,其三维结构:主干长约1~6μm,侧枝长约100nm~2μm,树枝直径约50~200nm。此法工艺简单、成本低,纯度高、比表面积较大,尺寸形貌可控,为超级电容器理想的电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有树枝状结构的可用于锂离子电池或超级电容器电极材料的纳米四氧化三钴的制备方法,属于纳米材料制备技术领域。
技术背景
四氧化三钴具有尖晶石晶体结构,是一种重要的磁性材料、P-型半导体,在异相催化、锂离子充电电池的阳极材料、固态传感器、电致变色器件、太阳能吸收材料和颜料等很多方面具有重要的应用价值。通常制备四氧化三钴粉体的方法是将金属钴在空气或水蒸气中加热,或将氢氧化钴、碳酸钴、草酸钴在隔绝空气的条件下加热制得。这些方法具有反应条件温和、工艺简单、易于产业化,产物组成均匀,纯度高等优点,但制备的四氧化三钴颗粒较大,且粒度分布宽。
研究发现,四氧化三钴的性质很大程度上取决于其晶相、形貌及颗粒大小。最近,利用水热法合成四氧化三钴纳米粒子成为研究热点。这种方法一般利用反应釜产生的高温高压环境,迫使钴离子水解,生成四氧化三钴纳米粒子,制备的纳米粒子形貌尺寸可控,颗粒均匀,结晶度好。利用此方法目前已合成了各种形貌的一维、二维、三维Co3O4纳米结构,如纳米棒,纳米立方体、纳米线、纳米管、纳米带、纳米片、纳米阵列、纳米花、空心笼等。
例如依据《美国化学学会志》:即J. Am. Chem. Soc. 130(2008)16136 的文献报道,利用水-乙醇和十八烯胺溶剂热,于350℃煅烧制备四氧化三钴纳米片、纳米带,以水-乙醇溶剂热法制备四氧化三钴纳米立方体;另又在《化学通讯》: Chem. Commun., 47(2011)4718中,文献报道了在铜片上水热生长四氧化三钴纳米阵列,在0.5C倍率下放电比容量达到1167mAh/g。美《物理化学学报 C辑》 文献 J. Phys. Chem. C, 113(2009)15553,报道了利用碳球为模板,水热制备八面体空心笼的四氧化三钴,经过50次循环充放电后仍能保持较高的比电容。这些方法虽可制取若干形态(如:其纳米级的片、带、线、立方体及阵列;或空心笼)的Co3O4,或其可使充放电后仍有较高的比电容,但总体说制备原料较贵,还要用到许多有机溶剂或者模板,操作条件苛刻等。然而,树枝状结构的四氧化三钴,迄今为止未见相关资料及文献报道。因而开发一种原料易得,操作简单,处理方便,反应条件温和的,预见具循环充放电后,仍能保持较高的比电容的,具树枝状形态的四氧化三钴的合成,更具重要意义。
发明内容
故本发明的目的就在于:提供一种利于具循环充放电后,仍能保持较高的比电容的,树枝状的四氧化三钴纳米材料的制备方法。
为达到上述目的,本发明按如下步骤及过程制备:
1) 将可溶性钴盐溶解,其中钴盐可为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴等,溶于事先已经混合均匀的,如去离子水与可混溶有机溶剂--丙酮等的混合液中,控制可混溶有机溶剂:如丙酮与水的体积比为1:1。
2) 然后在不断搅拌下,于己制备的过程1)溶液中,再加入作为形貌控制剂的材料:如柠檬酸钠,并置于水热釜中,在200℃下反应1~48小时;然后离心分离,将沉淀物洗涤后,在60~120℃干燥,成为了所称的前体产物。然后,在300-600℃高温下热处理1-5小时;最终得到树枝状四氧化三钴纳米材料,反应中形貌控制剂之一的柠檬酸钠与可溶性钴盐的摩尔比控制在1:64~1:8之间。
3) 树枝状结构形态的四氧化三钴纳米材料,其所呈三维结构:主干长约1~6μm,侧枝长约100nm~2μm,树枝直径约50~200nm。
4) 反应中所用的水和有机溶剂,如丙酮等,可以回收再利用。
故此法操作简便、设备简单、无污染的优点,利于工业化生产。采用水热法之上述树枝状的多孔四氧化三钴纳米材料制备,重现性好,为功能材料的开发奠定了良好基础,而上述产物具有独特的三维树枝状结构,可用作催化、锂离子充电电池的阳极材料、固态传感器材料等。
附图说明
图1为本发明实施例一的树枝状前体产物的透射电镜(TEM)图。
图2(a,b,c)为本发明实施例一的树枝状Co3O4的透射电子显微镜(TEM)图。
图3为本发明实施例一的树枝状前体产物和煅烧后所得Co3O4的X-射线衍射(XRD)图谱。
图4 为本发明实施例一的树枝状Co3O4在2M KOH溶液中,0-0.46V电势范围内,不同速度扫描时的循环伏安曲线。
图5为本发明实施例二的树枝状Co3O4的透射电子显微镜(TEM)图。
图6为本发明实施例三的树枝状Co3O4的透射电子显微镜(TEM)图。
图7为本发明实施例四的树枝状Co3O4的透射电子显微镜(TEM)图。
图8为本发明实施例五的树枝状Co3O4的透射电子显微镜(TEM)图。
图9为本发明实施例六的树枝状Co3O4的透射电子显微镜(TEM)图。
具体实施方式
实施例一:具体步骤如下:
(1)称取4mmol Co(NO3)2·6H2O溶解于事先已经混合均匀的40mL去离子水与40mL丙酮溶液中。
(2)待Co(NO3)2·6H2O完全溶解后,将0.25mmol的柠檬酸钠加入上述溶液中并搅拌30min,致晶体完全溶解在溶液中。
(3)然后将此混合液转入到100mL容积的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内,将高压反应釜密封后置于烘箱内,在200℃下恒温静置12h,自然冷却到室温。
(4)产物从高压反应釜中收集后,分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤几次,最后在60℃的干燥箱中烘干12小时,成为前体产物(precursor-或称前驱体)。
(5)把所得到的前体产物样品装在瓷坩埚中,直接在马弗炉中400℃煅烧5小时,自然冷却至室温,即可得到树枝状四氧化三钴。
将本实例步骤中(4)(5)所得产物,用TEM 、HRTEM对产物的形貌进行表征。从图1、2(a, b, c)可见,所得四氧化三钴产物是树枝状结构,其呈三维结构:主干长约1~6μm,侧枝长约100nm~2μm,树枝直径约50~200nm。从X光衍射物相分析了前体物(前驱体)和产物,表明最后产物为晶态四氧化三钴(见图3)。
(6)以饱和甘汞电极和铂电极分别作为参比电极和辅助电极,工作电极为上述树枝状形态四氧化三钴粉末,碳黑和PVDF(polyvinyl difluoride,聚偏二氟乙烯 )以85:10:5的质量比混合研磨然后涂在泡沫镍上所得。2M KOH溶液作电解液组成三电极工作体系,对本发明实施例的四氧化三钴材料进行电化学表征如图4,当在0-0.46V电势范围内,1,5,10mV/s速度扫描时的循环伏安曲线。由图可见,所有的循环伏安曲线均未呈现规则的矩形特征,表明所制备的电极材料产生的电容,主要为电极材料快速可逆的法拉第氧化还原反应所产生的赝电容,而非纯双电层电容。树枝状电极以10 mV/s速度扫描时的循环伏安曲线的氧化峰的位置在0.47V,而对应的还原峰的位置在0.21V。氧化峰和还原峰的电势差随着扫速的增加而增大。其除作催化剂外,根据初步分析,可望作锂离子电池或超级电容器电极材料的应用前景。
实施例二:具体步骤如下:
(1)称取4mmol Co(NO3)2·6H2O(也可用Co(Ac)2·4H2O即醋酸钴或CoCl2·6H2O 即氯化钴取代)溶解于事先已经混合均匀的40mL去离子水与40mL丙酮溶液中。
(2)待Co(NO3)2·6H2O完全溶解后,将0.125mmol的柠檬酸钠加入上述溶液中并搅拌30min,致晶体完全溶解在溶液中。
(3)然后将此混合液转入到100mL容积的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内,将高压反应釜密封后置于烘箱内,在200℃下恒温静置18h,自然冷却到室温。
(4)产物从高压反应釜中收集后,分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤几次,最后在60℃的干燥箱中干燥12小时。
(5)把所得到的样品装在瓷坩埚中直接在马弗炉中400℃煅烧5h,自然冷却至室温,即可得到树枝状四氧化三钴。
此产物分散于无水乙醇中,然而载于铜网、干燥, 以TEM对产物表征观察,如图5为树枝结构。
实施例三:具体步骤如下:
(1)称取4mmol Co(Ac)2·4H2O (Co(NO3)2·6H2O或CoCl2·6H2O 或硫酸钴-CoSO4·7H2O) 溶解于事先已经混合均匀的40mL去离子水与40mL丙酮溶液中。
(2)待Co(Ac)2·4H2O完全溶解后,将0.125mmol的柠檬酸钠加入上述溶液中并搅拌30min,致晶体完全溶解在溶液中。
(3)然后将此混合液转入到100mL容积的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内,将高压反应釜密封后置于烘箱内,在200℃下恒温静置24h,自然冷却到室温。
(4)产物从高压反应釜中收集后,分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤几次,最后在60℃的干燥箱中干燥12小时。
(5)把所得到的样品装在瓷坩埚中直接在马弗炉中400℃煅烧5h,自然冷却至室温,即可得到树枝状四氧化三钴。
类同实施例二,对上述此例产物进行TEM表征,图6可见产物为树枝状结构。
实施例四:具体步骤如下:
(1)称取4mmol CoSO4·7H2O (也可 Co(NO3)2·6H2O或CoCl2·6H2O或Co(Ac)2·4H2O) 溶解于事先已经混合均匀的40mL去离子水与40mL丙酮溶液中。
(2)待CoSO4·7H2O完全溶解后,将0.125mmol的柠檬酸钠加入上述溶液中并搅拌30min,致晶体完全溶解在溶液中。
(3)然后将此混合液转入到100mL容积的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内,将高压反应釜密封后置于烘箱内,在200℃下恒温静置6h,自然冷却到室温。
(4)产物从高压反应釜中收集后,分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤几次,最后在60℃的干燥箱中干燥12小时。
(5)把所得到的样品装在瓷坩埚中直接在马弗炉中400℃煅烧5h,自然冷却至室温,即可得到树枝状四氧化三钴。
同实施例二,用TEM对该产物的形貌进行表征,图7可看到其为树枝状结构。
实施例五:具体步骤如下:
(1)称取4mmol CoCl2·6H2O ( 也可Co(NO3)2·6H2O或CoSO4·7H2O或Co(Ac)2·4H2O) 溶解于事先已经混合均匀的40mL去离子水与40mL丙酮溶液中。
(2)待CoCl2·6H2O完全溶解后,将0.25mmol的酒石酸钠加入上述溶液中并搅拌30min,致晶体完全溶解在溶液中。
(3)然后将此混合液转入到100mL容积的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内,将高压反应釜密封后置于烘箱内,在200℃下恒温静置12h,自然冷却到室温。
(4)产物从高压反应釜中收集后,分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤几次,最后在60℃的干燥箱中干燥12小时。
(5)把所得到的样品装在瓷坩埚中直接在马弗炉中400℃煅烧5h,自然冷却至室温,即可得到树枝状四氧化三钴。
类同实施例二,用TEM对涉此例产物的形貌进行表征,从图8可见,所得产物是树枝状结构。
实施例六:具体步骤如下:
(1)称取4mmol Co(NO3)2·6H2O溶解于事先已经混合均匀的40mL去离子水与40mL丙酮溶液中。
(2)待Co(NO3)2·6H2O完全溶解后,将0.25mmol的海藻酸钠加入上述溶液中并搅拌30min,致晶体完全溶解在溶液中。
(3)然后将此混合液转入到100mL容积的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内,将高压反应釜密封后置于烘箱内,在200℃下恒温静置18h,自然冷却到室温。
(4)产物从高压反应釜中收集后,分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤几次,最后在60℃的干燥箱中干燥12小时。
(5)把所得到的样品装在瓷坩埚中直接在马弗炉中400℃煅烧5h,自然冷却至室温,即可得到树枝状四氧化三钴。
类同实施例二,用TEM对此例该产物的形貌进行表征,图9可见可看到其为树枝状结构。
Claims (4)
1.一种具有一定形态结构的可用于锂离子电池或超级电容器电极材料的纳米四氧化三钴的制备方法,其特征在于其具有以下的制备过程和步骤:
1)将可溶性钴盐溶解于事先已经混合均匀的去离子水与丙酮的混合液中,控制丙酮与水的体积比为1:1;
2)在不断搅拌下加入柠檬酸钠形貌控制剂,并置于水热釜中,在200℃下反应1~48小时;然后离心分离,将沉淀物洗涤后在60~120℃干燥,然后在300-600℃高温热处理1-5小时;最终得到树枝状四氧化三钴纳米材料,其中柠檬酸钠与可溶性钴盐的摩尔比控制在1:64~1:8之间;而反应中的水和有机溶剂,如丙酮等,可以回收再利用。
2.根据权利要求1所述一种具有一定形态结构的四氧化三钴纳米材料的制备方法,其特征在于其在制备过程中,所述的可溶性钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴中的任一种。
3.根据权利要求1所述一种具有一定形态结构的四氧化三钴纳米材料的制备方法,其特征在于在制备过程所获最终产物为树枝状结构形态的四氧化三钴纳米材料,其所呈三维结构:主干长约1~6μm,侧枝长约100nm~2μm,树枝直径约50~200nm。
4.根据权利要求1,3所述一种具有一定形态结构的四氧化三钴纳米材料的制备方法,其特征在于所获产物为树枝状结构形态的四氧化三钴纳米材料作测试电极,电化学循环伏安曲线表明,其均未呈现规则的矩形特征,是电极材料快速可逆的法拉第氧化还原反应所产生的赝电容,可望作锂离子电池或超级电容器电极材料。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120919 |