WO2016095670A1 - 四氧化三钴的制备方法 - Google Patents

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金玉红
王莉
何向明
李建军
尚玉明
张玉峰
赵鹏
张艳丽
高剑
王要武
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江苏合志锂硫电池技术有限公司
江苏华东锂电技术研究院有限公司
清华大学
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    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides

Abstract

一种四氧化三钴的制备方法，包括：将一二价钴源溶解于异丙醇中形成一第一混合溶液，将碳酸钠溶于水中形成一第二混合溶液，其中，所述异丙醇与水的体积比为2:1~4:1；将所述第二混合溶液加入所述第一混合溶液中进行混合，得到一悬浊液；使所述悬浊液进行水热反应，得到四氧化三钴前驱体，以及烧结所述四氧化三钴前驱体，得到圆饼状四氧化三钴。

Description

四氧化三钴的制备方法 技术领域
本发明涉及一种四氧化三钴材料的制备方法，尤其涉及一种圆饼状四氧化三钴材料的制备方法。
背景技术
尖晶石型过渡金属氧化物四氧化三钴（Co3O4）广泛应用于电池材料、磁性材料、催化剂、热敏和压敏电阻、生物传感器等领域。
四氧化三钴的微观结构如晶体形貌是影响其最终性能的关键因素。在众多制备方法中，水热法是用于制备不同形貌纳米氧化物的有效方法，但现有的水热法反应温度较高，而且通常需要通过加入表面活性剂或络合剂并且精确调控表面活性剂或络合剂的用量来调控四氧化三钴的形貌，上述制备方法操作条件严苛、成本较高且除杂工艺较复杂，不利于工业化生产。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种形貌可控、工艺简单且易于工业化生产的四氧化三钴的制备方法。
一种四氧化三钴的制备方法，包括：
将一二价钴源溶解于异丙醇中形成一第一混合溶液，将碳酸钠溶于水中形成一第二混合溶液，其中，所述异丙醇与水的体积比为2:1~4:1；
将所述第二混合溶液加入所述第一混合溶液中进行混合，得到一悬浊液；
使所述悬浊液进行水热反应，得到四氧化三钴前驱体，以及
烧结所述四氧化三钴前驱体，得到圆饼状四氧化三钴。
本发明提供的四氧化三钴的制备方法，选择碳酸钠作为沉淀剂，并选择特定配比的异丙醇和水混合形成的混合溶剂作为反应介质进行水热反应，不仅可获得表面具有褶皱和孔道的圆饼状四氧化三钴，而且所述水热反应可在低于100℃的温度下进行，工艺简单、绿色环保、成本较低且可以进行大规模生产。该圆饼状四氧化三钴具有优异的电化学性能，可用于锂离子电池或超级电容器。
 附图说明
图1为本发明实施例1制备的四氧化三钴的扫描电镜（SEM）照片。
图2为本发明对比例1制备的四氧化三钴的SEM照片。
图3为本发明对比例2制备的四氧化三钴的SEM照片。
图4为本发明对比例3制备的四氧化三钴的SEM照片。
图5为本发明对比例4制备的四氧化三钴的SEM照片。
图6为本发明对比例5制备的四氧化三钴的SEM照片。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的四氧化三钴的制备方法作进一步的详细说明。
本发明实施方式提供一种四氧化三钴的制备方法，包括：
S1，将一二价钴源溶解于异丙醇中形成一第一混合溶液，将碳酸钠溶于水中形成一第二混合溶液，其中，所述异丙醇与水的体积比为2:1~4:1；
S2，将所述第二混合溶液加入所述第一混合溶液中进行混合，得到一悬浊液；
S3，使所述悬浊液进行水热反应，得到四氧化三钴前驱体，以及
S4，在含氧气氛下烧结所述四氧化三钴前驱体，得到圆饼状四氧化三钴。
在步骤S1中，所述二价钴源只要既能溶解于异丙醇中又能溶解于水中即可。所述二价钴源可以为硝酸钴（Co(HO3)2）、氯化钴（CoCl2）、硫酸钴（CoSO4）以及乙酸钴（Co(CH3COO)2）中的一种或几种。
在步骤S2中，将所述第二混合溶液加入所述第一混合溶液后，所述第二混合溶液中的水和所述第一混合液中的异丙醇混合形成一混合溶剂，该混合溶剂在步骤S3中作为所述水热反应的反应介质使用。可在将所述第二混合溶液加入所述第一混合溶液进行混合的过程中持续进行搅拌以使所述异丙醇和水均匀混合。所述碳酸钠使作为沉淀剂使用，能使二价钴源中的钴离子在所述混合溶剂中转换为沉淀，从而得到所述悬浊液。所述沉淀为碱式碳酸钴。所述二价钴源中的钴元素在所述混合溶剂中的浓度可为0.01mol/L至1mol/L。所述碳酸钠与所述二价钴源中的钴元素的摩尔比可为1:3~3:1。
将碳酸钠溶于水后形成的所述第二混合溶液加入含有钴离子的所述第一混合溶液，有利于得到形貌均一且粒径较小的沉淀，该形貌均一且粒径较小的沉淀在后续的水热反应过程更容易进行重新溶解和重新结晶，从而可以降低水热反应的反应温度，在较低温度下就能够获得形貌均一的所述四氧化三钴前驱体。优选地，所述第二混合溶液加入所述第二混合液的速度范围为2ml/min到10ml/min。更为优选地，可将所述第二混合溶液恒速加入所述第二混合液中。
在步骤S3中，可将所述悬浊液转移至钢衬聚四氟乙烯水热反应釜中进行水热反应。在所述水热反应过程中，所述悬浮液中的沉淀在水热条件下会进行重新溶解和重新结晶，水热反应完毕后即可获得所述四氧化三钴前驱体。所述四氧化三钴前驱体为碱式碳酸钴，该四氧化三钴前驱体的形貌与后续形成的四氧化三钴的形貌基本一致。
在所述混合溶剂的作用下，该四氧化三钴前驱体为圆饼状，且表面具有褶皱和孔道。另外，在混合溶剂的作用下，在低温条件下进行水热反应，即可获得所述四氧化三钴前驱体。所述水热反应的温度可为75℃至95℃。在低温条件下进行水热反应，有利于形成缺陷少、取向好且形貌均一四氧化三钴前驱体，而且低温条件对设备的要求较低，也更有利于实际操作。优选地，所述二价钴源中的钴元素在所述混合溶剂中的浓度为0.1mol/L至0.5mol/L，在所述水热反应过程中，该浓度范围内的沉淀进行重新溶解和重新结晶时，更有利于形成形貌均一的所述四氧化三钴前驱体。优选地，所述异丙醇与水的体积比为2:1~3:1，该比例范围能更好地对所述四氧化三钴前驱体的形貌进行调控，从而获得形貌更为均一的所述四氧化三钴前驱体。当所述第二混合溶液加入所述第二混合液的速度范围为2ml/min到10ml/min时，所述水热反应的温度可为75℃至85℃，在该温度范围内利于获得缺陷少、取向好且形貌均一的所述四氧化三钴前驱体。
进一步地，在通过所述步骤S3得到所述四氧化三钴前驱体后，可进一步分离提纯该四氧化三钴前驱体。所述分离的方式可以为过滤或离心分离。所述分离后的四氧化三钴前驱体可进一步进行洗涤。本发明实施例中采用水和无水乙醇分别多次洗涤该四氧化三钴前驱体。所述分离提纯后的四氧化三钴前驱体可进一步进行干燥以去除溶剂。该干燥可以是真空抽滤或加热干燥。所述干燥的温度可以为60℃~80℃，干燥加热的时间可以为3小时~24小时。
在上述步骤S4中，所述四氧化三钴前驱体在烧结过程中发生氧化还原反应转换为所述四氧化三钴。该四氧化三钴继承了所述四氧化三钴前驱体的形貌。所述烧结的温度可以为300℃至450℃。所述烧结的时间可以为2小时至12小时。烧结后的产物经自然冷却至室温后获得宏观为黑色粉末状的四氧化三钴。
实施例1
将2.66g的CoCl26H2O，在搅拌条件下，溶解在90ml异丙醇中，搅拌60分钟，称为组分A；将2g碳酸钠加入到30ml水中，搅拌20分钟，称为组分B；将组分B缓慢地加入到组分A中，搅拌30分钟，形成粉色悬浊液；将上述粉色悬浊液转移到钢衬聚四氟乙烯水热反应釜中，在80℃加热5小时，然后随炉冷却至室温，取出，经过真空抽滤-三次水洗-真空抽滤-三次乙醇洗得到粉色前驱体粉末，将该粉色前驱体粉末在60℃下真空干燥12小时；将上述粉色前驱体粉末置于马弗炉中，在空气气氛下，以每分钟1℃升温速率升到300℃，保持2小时，然后随炉冷却至室温，可得到黑色固体粉末，即圆饼状四氧化三钴。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，其不同之处在于，异丙醇与水的体积比为1:1。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，其不同之处在于，异丙醇与水的体积比为5:1。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，其不同之处在于，所述沉淀剂为尿素。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，其不同之处在于，所述沉淀剂为碳酸氢铵。
对比例5
本对比例与实施例1基本相同，其不同之处在于，所述沉淀剂为六亚甲基四胺。
请参阅图1至图6，可以看出，对比例1~4制备出的四氧化三钴为不规则的块状物，对比例5制备出的四氧化三钴为不均一的粒状物，而本发明实施例1制备的四氧化三钴为均一的圆饼状四氧化三钴，并且该圆饼状四氧化三钴表面具有很多褶皱和通道，具有良好的电化学性能，可作为锂离子电池和超级电容器的电极材料使用。
本发明提供的四氧化三钴的制备方法，利用碳酸钠作为沉淀剂，并使用异丙醇和水混合形成的混合溶剂作为反应介质进行水热反应，不仅可获得表面具有褶皱和孔道的圆饼状四氧化三钴，而且所述水热反应可在低于100℃的温度下进行，工艺简单、绿色环保、成本较低且可以进行大规模生产。该圆饼状四氧化三钴具有优异的电化学性能，可用于锂离子电池或超级电容器。
另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (8)

  1. 一种四氧化三钴的制备方法，包括：
    将一二价钴源溶解于异丙醇中形成一第一混合溶液，将碳酸钠溶于水中形成一第二混合溶液，其中，所述异丙醇与水的体积比为2:1~4:1；
    将所述第二混合溶液加入所述第一混合溶液中进行混合，得到一悬浊液；
    使所述悬浊液进行水热反应，得到四氧化三钴前驱体，以及
    在含氧气氛下烧结所述四氧化三钴前驱体，得到圆饼状四氧化三钴。
  2. 如权利要求1所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述碳酸钠与所述二价钴源中的钴元素的摩尔比为1:3~3:1，所述第二混合溶液加入所述第二混合液的速度范围为2ml/min到10ml/min。
  3. 如权利要求2所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为75℃至85℃。
  4. 如权利要求1所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述异丙醇与水的体积比为2:1~3:1。
  5. 如权利要求1所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，当所述第二混合溶液与所述第一混合溶液混合后，所述异丙醇与水混合形成一混合溶剂，所述二价钴源中的钴元素在所述混合溶剂中的浓度为0.1mol/L至0.5mol/L。
  6. 如权利要求1所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述二价钴源为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴以及乙酸钴中的一种或几种。
  7. 如权利要求1所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度可以为300℃至450℃，所述烧结的时间可以为2小时至12小时。
  8. 一种四氧化三钴，其特征在于，该四氧化三钴为圆饼状，且该圆饼状四氧化三钴表面具有褶皱和孔道。
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