CN104478007A - 四氧化三钴的制备方法 - Google Patents

四氧化三钴的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104478007A
CN104478007A CN201410778897.0A CN201410778897A CN104478007A CN 104478007 A CN104478007 A CN 104478007A CN 201410778897 A CN201410778897 A CN 201410778897A CN 104478007 A CN104478007 A CN 104478007A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tricobalt tetroxide
preparation
mixing solutions
cobaltosic oxide
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410778897.0A
Other languages
English (en)
Inventor
金玉红
王莉
何向明
李建军
尚玉明
张玉峰
赵鹏
张艳丽
高剑
王要武
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JIANGSU HEZHI LITHIUM-SULFUR BATTERY TECHNOLOGY Co Ltd
Tsinghua University
Jiangsu Huadong Institute of Li-ion Battery Co Ltd
Original Assignee
JIANGSU HEZHI LITHIUM-SULFUR BATTERY TECHNOLOGY Co Ltd
Tsinghua University
Jiangsu Huadong Institute of Li-ion Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JIANGSU HEZHI LITHIUM-SULFUR BATTERY TECHNOLOGY Co Ltd, Tsinghua University, Jiangsu Huadong Institute of Li-ion Battery Co Ltd filed Critical JIANGSU HEZHI LITHIUM-SULFUR BATTERY TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201410778897.0A priority Critical patent/CN104478007A/zh
Publication of CN104478007A publication Critical patent/CN104478007A/zh
Priority to PCT/CN2015/095413 priority patent/WO2016095670A1/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种四氧化三钴的制备方法，包括：将一二价钴源溶解于异丙醇中形成一第一混合溶液，将碳酸钠溶于水中形成一第二混合溶液，其中，所述异丙醇与水的体积比为2:1~4:1；将所述第二混合溶液加入所述第一混合溶液中进行混合，得到一悬浊液；使所述悬浊液进行水热反应，得到四氧化三钴前驱体，以及烧结所述四氧化三钴前驱体，得到圆饼状四氧化三钴。

Description

四氧化三钴的制备方法
技术领域
本发明涉及一种四氧化三钴材料的制备方法，尤其涉及一种圆饼状四氧化三钴材料的制备方法。
背景技术
尖晶石型过渡金属氧化物四氧化三钴（Co3O4）广泛应用于电池材料、磁性材料、催化剂、热敏和压敏电阻、生物传感器等领域。
四氧化三钴的微观结构如晶体形貌是影响其最终性能的关键因素。在众多制备方法中，水热法是用于制备不同形貌纳米氧化物的有效方法，但现有的水热法反应温度较高，而且通常需要通过加入表面活性剂或络合剂并且精确调控表面活性剂或络合剂的用量来调控四氧化三钴的形貌，上述制备方法操作条件严苛、成本较高且除杂工艺较复杂，不利于工业化生产。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种形貌可控、工艺简单且易于工业化生产的四氧化三钴的制备方法。
一种四氧化三钴的制备方法，包括：
将一二价钴源溶解于异丙醇中形成一第一混合溶液，将碳酸钠溶于水中形成一第二混合溶液，其中，所述异丙醇与水的体积比为2:1~4:1；
将所述第二混合溶液加入所述第一混合溶液中进行混合，得到一悬浊液；
使所述悬浊液进行水热反应，得到四氧化三钴前驱体，以及
烧结所述四氧化三钴前驱体，得到圆饼状四氧化三钴。
本发明提供的四氧化三钴的制备方法，选择碳酸钠作为沉淀剂，并选择特定配比的异丙醇和水混合形成的混合溶剂作为反应介质进行水热反应，不仅可获得表面具有褶皱和孔道的圆饼状四氧化三钴，而且所述水热反应可在低于100℃的温度下进行，工艺简单、绿色环保、成本较低且可以进行大规模生产。该圆饼状四氧化三钴具有优异的电化学性能，可用于锂离子电池或超级电容器。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的四氧化三钴的扫描电镜（SEM）照片。
图2为本发明对比例1制备的四氧化三钴的SEM照片。
图3为本发明对比例2制备的四氧化三钴的SEM照片。
图4为本发明对比例3制备的四氧化三钴的SEM照片。
图5为本发明对比例4制备的四氧化三钴的SEM照片。
图6为本发明对比例5制备的四氧化三钴的SEM照片。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的四氧化三钴的制备方法作进一步的详细说明。
本发明实施方式提供一种四氧化三钴的制备方法，包括：
S1，将一二价钴源溶解于异丙醇中形成一第一混合溶液，将碳酸钠溶于水中形成一第二混合溶液，其中，所述异丙醇与水的体积比为2:1~4:1；
S2，将所述第二混合溶液加入所述第一混合溶液中进行混合，得到一悬浊液；
S3，使所述悬浊液进行水热反应，得到四氧化三钴前驱体，以及
S4，在含氧气氛下烧结所述四氧化三钴前驱体，得到圆饼状四氧化三钴。
在步骤S1中，所述二价钴源只要既能溶解于异丙醇中又能溶解于水中即可。所述二价钴源可以为硝酸钴（Co(HO3)2）、氯化钴（CoCl2）、硫酸钴（CoSO4）以及乙酸钴（Co(CH3COO)2）中的一种或几种。
在步骤S2中，将所述第二混合溶液加入所述第一混合溶液后，所述第二混合溶液中的水和所述第一混合液中的异丙醇混合形成一混合溶剂，该混合溶剂在步骤S3中作为所述水热反应的反应介质使用。可在将所述第二混合溶液加入所述第一混合溶液进行混合的过程中持续进行搅拌以使所述异丙醇和水均匀混合。所述碳酸钠使作为沉淀剂使用，能使二价钴源中的钴离子在所述混合溶剂中转换为沉淀，从而得到所述悬浊液。所述沉淀为碱式碳酸钴。所述二价钴源中的钴元素在所述混合溶剂中的浓度可为0.01mol/L至1mol/L。所述碳酸钠与所述二价钴源中的钴元素的摩尔比可为1:3~3:1。
将碳酸钠溶于水后形成的所述第二混合溶液加入含有钴离子的所述第一混合溶液，有利于得到形貌均一且粒径较小的沉淀，该形貌均一且粒径较小的沉淀在后续的水热反应过程更容易进行重新溶解和重新结晶，从而可以降低水热反应的反应温度，在较低温度下就能够获得形貌均一的所述四氧化三钴前驱体。优选地，所述第二混合溶液加入所述第二混合液的速度范围为2ml/min到10ml/min。更为优选地，可将所述第二混合溶液恒速加入所述第二混合液中。
在步骤S3中，可将所述悬浊液转移至钢衬聚四氟乙烯水热反应釜中进行水热反应。在所述水热反应过程中，所述悬浮液中的沉淀在水热条件下会进行重新溶解和重新结晶，水热反应完毕后即可获得所述四氧化三钴前驱体。所述四氧化三钴前驱体为碱式碳酸钴，该四氧化三钴前驱体的形貌与后续形成的四氧化三钴的形貌基本一致。
在所述混合溶剂的作用下，该四氧化三钴前驱体为圆饼状，且表面具有褶皱和孔道。另外，在混合溶剂的作用下，在低温条件下进行水热反应，即可获得所述四氧化三钴前驱体。所述水热反应的温度可为75℃至95℃。在低温条件下进行水热反应，有利于形成缺陷少、取向好且形貌均一四氧化三钴前驱体，而且低温条件对设备的要求较低，也更有利于实际操作。优选地，所述二价钴源中的钴元素在所述混合溶剂中的浓度为0.1mol/L至0.5mol/L，在所述水热反应过程中，该浓度范围内的沉淀进行重新溶解和重新结晶时，更有利于形成形貌均一的所述四氧化三钴前驱体。优选地，所述异丙醇与水的体积比为2:1~3:1，该比例范围能更好地对所述四氧化三钴前驱体的形貌进行调控，从而获得形貌更为均一的所述四氧化三钴前驱体。当所述第二混合溶液加入所述第二混合液的速度范围为2ml/min到10ml/min时，所述水热反应的温度可为75℃至85℃，在该温度范围内利于获得缺陷少、取向好且形貌均一的所述四氧化三钴前驱体。
进一步地，在通过所述步骤S3得到所述四氧化三钴前驱体后，可进一步分离提纯该四氧化三钴前驱体。所述分离的方式可以为过滤或离心分离。所述分离后的四氧化三钴前驱体可进一步进行洗涤。本发明实施例中采用水和无水乙醇分别多次洗涤该四氧化三钴前驱体。所述分离提纯后的四氧化三钴前驱体可进一步进行干燥以去除溶剂。该干燥可以是真空抽滤或加热干燥。所述干燥的温度可以为60℃~80℃，干燥加热的时间可以为3小时~24小时。
在上述步骤S4中，所述四氧化三钴前驱体在烧结过程中发生氧化还原反应转换为所述四氧化三钴。该四氧化三钴继承了所述四氧化三钴前驱体的形貌。所述烧结的温度可以为300℃至450℃。所述烧结的时间可以为2小时至12小时。烧结后的产物经自然冷却至室温后获得宏观为黑色粉末状的四氧化三钴。
实施例1
将2.66g的CoCl26H2O，在搅拌条件下，溶解在90ml异丙醇中，搅拌60分钟，称为组分A；将2g碳酸钠加入到30ml水中，搅拌20分钟，称为组分B；将组分B缓慢地加入到组分A中，搅拌30分钟，形成粉色悬浊液；将上述粉色悬浊液转移到钢衬聚四氟乙烯水热反应釜中，在80℃加热5小时，然后随炉冷却至室温，取出，经过真空抽滤-三次水洗-真空抽滤-三次乙醇洗得到粉色前驱体粉末，将该粉色前驱体粉末在60℃下真空干燥12小时；将上述粉色前驱体粉末置于马弗炉中，在空气气氛下，以每分钟1℃升温速率升到300℃，保持2小时，然后随炉冷却至室温，可得到黑色固体粉末，即圆饼状四氧化三钴。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，其不同之处在于，异丙醇与水的体积比为1:1。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，其不同之处在于，异丙醇与水的体积比为5:1。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，其不同之处在于，所述沉淀剂为尿素。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，其不同之处在于，所述沉淀剂为碳酸氢铵。
对比例5
本对比例与实施例1基本相同，其不同之处在于，所述沉淀剂为六亚甲基四胺。
请参阅图1至图6，可以看出，对比例1~4制备出的四氧化三钴为不规则的块状物，对比例5制备出的四氧化三钴为不均一的粒状物，而本发明实施例1制备的四氧化三钴为均一的圆饼状四氧化三钴，并且该圆饼状四氧化三钴表面具有很多褶皱和通道，具有良好的电化学性能，可作为锂离子电池和超级电容器的电极材料使用。
本发明提供的四氧化三钴的制备方法，利用碳酸钠作为沉淀剂，并使用异丙醇和水混合形成的混合溶剂作为反应介质进行水热反应，不仅可获得表面具有褶皱和孔道的圆饼状四氧化三钴，而且所述水热反应可在低于100℃的温度下进行，工艺简单、绿色环保、成本较低且可以进行大规模生产。该圆饼状四氧化三钴具有优异的电化学性能，可用于锂离子电池或超级电容器。
另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (8)

1.一种四氧化三钴的制备方法，包括：
将一二价钴源溶解于异丙醇中形成一第一混合溶液，将碳酸钠溶于水中形成一第二混合溶液，其中，所述异丙醇与水的体积比为2:1~4:1；
将所述第二混合溶液加入所述第一混合溶液中进行混合，得到一悬浊液；
使所述悬浊液进行水热反应，得到四氧化三钴前驱体，以及
在含氧气氛下烧结所述四氧化三钴前驱体，得到圆饼状四氧化三钴。
2.如权利要求1所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述碳酸钠与所述二价钴源中的钴元素的摩尔比为1:3~3:1，所述第二混合溶液加入所述第二混合液的速度范围为2ml/min到10ml/min。
3.如权利要求2所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为75℃至85℃。
4.如权利要求1所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述异丙醇与水的体积比为2:1~3:1。
5.如权利要求1所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，当所述第二混合溶液与所述第一混合溶液混合后，所述异丙醇与水混合形成一混合溶剂，所述二价钴源中的钴元素在所述混合溶剂中的浓度为0.1mol/L至0.5mol/L。
6.如权利要求1所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述二价钴源为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴以及乙酸钴中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度可以为300℃至450℃，所述烧结的时间可以为2小时至12小时。
8.一种四氧化三钴，其特征在于，该四氧化三钴为圆饼状，且该圆饼状四氧化三钴表面具有褶皱和孔道。
CN201410778897.0A 2014-12-17 2014-12-17 四氧化三钴的制备方法 Pending CN104478007A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410778897.0A CN104478007A (zh) 2014-12-17 2014-12-17 四氧化三钴的制备方法
PCT/CN2015/095413 WO2016095670A1 (zh) 2014-12-17 2015-11-24 四氧化三钴的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410778897.0A CN104478007A (zh) 2014-12-17 2014-12-17 四氧化三钴的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104478007A true CN104478007A (zh) 2015-04-01

Family

ID=52752651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410778897.0A Pending CN104478007A (zh) 2014-12-17 2014-12-17 四氧化三钴的制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN104478007A (zh)
WO (1) WO2016095670A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016095670A1 (zh) * 2014-12-17 2016-06-23 江苏合志锂硫电池技术有限公司 四氧化三钴的制备方法
CN108726558A (zh) * 2018-06-05 2018-11-02 桂林理工大学 由分级纳米棒组成的SnO2/CoOOH微米花材料的制备方法
CN111087030A (zh) * 2019-12-20 2020-05-01 佛山科学技术学院 一种LiNi0.5Mn1.5O4材料的制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1470460A (zh) * 2003-07-08 2004-01-28 中信国安盟固利电源技术有限公司 高纯度球形四氧化三钴及其制备方法和用途
CN103571334A (zh) * 2013-11-05 2014-02-12 上海华明高纳稀土新材料有限公司 氧化铈抛光粉及其制备方法
CN104098145A (zh) * 2014-06-27 2014-10-15 江苏华东锂电技术研究院有限公司 四氧化三钴的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102674482A (zh) * 2012-05-22 2012-09-19 上海大学 树枝状四氧化三钴纳米材料及其制备方法
CN103553149B (zh) * 2013-09-15 2016-02-24 青岛科技大学 一种纳米级片层结构四氧化三钴的制备方法
CN103922425B (zh) * 2014-04-04 2015-10-28 河北工程大学 一种多孔四氧化三钴纳米带的制备方法
CN104478007A (zh) * 2014-12-17 2015-04-01 江苏合志锂硫电池技术有限公司 四氧化三钴的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1470460A (zh) * 2003-07-08 2004-01-28 中信国安盟固利电源技术有限公司 高纯度球形四氧化三钴及其制备方法和用途
CN103571334A (zh) * 2013-11-05 2014-02-12 上海华明高纳稀土新材料有限公司 氧化铈抛光粉及其制备方法
CN104098145A (zh) * 2014-06-27 2014-10-15 江苏华东锂电技术研究院有限公司 四氧化三钴的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUHONG JIN ET AL.: "Facile synthesis of monodisperse Co3O4 mesoporous microdisks as an anode material for lithium ion batteries", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
YUHONG JIN ET AL.: "Facile synthesis of monodisperse Co3O4 mesoporous microdisks as an anode material for lithium ion batteries", 《ELECTROCHIMICA ACTA》, vol. 151, 4 November 2014 (2014-11-04) *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016095670A1 (zh) * 2014-12-17 2016-06-23 江苏合志锂硫电池技术有限公司 四氧化三钴的制备方法
CN108726558A (zh) * 2018-06-05 2018-11-02 桂林理工大学 由分级纳米棒组成的SnO2/CoOOH微米花材料的制备方法
CN108726558B (zh) * 2018-06-05 2020-02-18 桂林理工大学 由分级纳米棒组成的SnO2/CoOOH微米花材料的制备方法
CN111087030A (zh) * 2019-12-20 2020-05-01 佛山科学技术学院 一种LiNi0.5Mn1.5O4材料的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016095670A1 (zh) 2016-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105562122B (zh) 一种钙钛矿型核壳结构的金属氧化物及其制备方法和应用
CN103785859B (zh) 一种纳米介孔材料的制备方法
Boldrin et al. Direct synthesis of nanosized NiCo2O4 spinel and related compounds via continuous hydrothermal synthesis methods
CN103407969B (zh) 一种三维有序大孔-介孔金属氧化物或复合氧化物的气相渗透-沉淀制备方法及所得产品
CN104098145A (zh) 四氧化三钴的制备方法
CN102600878B (zh) 一种TiC-TiO2核壳型纳米材料的制备方法
CN104291385A (zh) 钴酸镍介孔微球及其制备方法
WO2020125483A1 (zh) 金属氧化物或其复合材料的制备方法、金属氧化物或其复合材料和应用、电池
CN110921708B (zh) 一种MoO3自组装六棱柱结构的制备方法及其应用
CN109264787B (zh) 一种ZnFe2O4立方块体结构的制备方法及所得产品
Zhou et al. Morphology-controlled synthesis of Co3O4 by one step template-free hydrothermal method
CN105668647A (zh) 一种高比表面积钙钛矿型纳米LaCoO3多孔空心球材料及其制备方法
CN105271307A (zh) 一种普鲁士蓝衍生物Cd2[Fe(CN)6]纳米棒及其制备方法
CN104478007A (zh) 四氧化三钴的制备方法
CN106315690A (zh) 一种多孔四氧化三钴纳米片的制备方法
CN109133144B (zh) 一种单分散超小粒径二氧化铈纳米晶的制备方法
CN102962470B (zh) 常温下制备球形超细镍粉的方法
CN108609652A (zh) 一种利用熔盐制备二氧化锆纳米粉体的方法
CN104384527B (zh) 一种自支撑的二维过渡金属/金属氧化物混相纳米片的制备方法
CN103833080A (zh) 一种钼酸镉多孔球的制备方法
CN106430289A (zh) 一种低温制备高比表面积纳米镓酸盐尖晶石的方法
CN105271443A (zh) 一种辅助微波加热制备纳米片状CoO、Co3O4的方法
CN105436510A (zh) 一种制备化学和磁有序相纳米颗粒的方法
CN105347382A (zh) 一种花环状氧化铜纳米材料的制备方法
CN105948135A (zh) 一种单分散多孔磁性亚微球及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150401