CN104098145A - 四氧化三钴的制备方法 - Google Patents

四氧化三钴的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：将钴源在一溶剂热反应介质中混合并溶解形成一第一混合溶液，该溶剂热反应介质包括水和有机溶剂；将沉淀剂加入到该第一混合溶液中混合并溶解形成一第二混合溶液；将该第二混合溶液进行溶剂热反应，得到四氧化三钴前驱体，以及烧结所述四氧化三钴前驱体得到产物四氧化三钴。

Description

四氧化三钴的制备方法
技术领域
本发明涉及一种四氧化三钴纳米材料的制备方法，尤其涉及一种可控形貌的四氧化三钴纳米材料的制备方法。
背景技术
尖晶石型过渡金属氧化物四氧化三钴（Co3O4）广泛应用于电池材料、磁性材料、催化剂、热敏和压敏电阻、生物传感器等领域。制备Co3O4的方法有灼烧及热分解法、水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法及化学喷雾热分解法、化学气相沉淀法以及液相沉淀法等。水热法通过在密闭反应器中进行水热反应生成前驱体，然后将前驱体在空气中煅烧，是一种制备不同形貌纳米氧化物的有效方法。它具有纯度高、粉末细（纳米级）、分散性好、分布窄、均匀、无团聚、晶型好、形貌可控和环境友好等优点。Co3O4的形貌对其物理和电化学性能具有显著影响，可控制备不同形貌的纳米Co3O4作为纳米材料合成技术的难点之一，已经引起世界各国科研工作者的关注。
现有技术中有采用溶剂热法来制备Co3O4纳米粒子，该种方法以乙醇为溶剂，钴盐和聚乙烯吡咯烷酮为原料，通过调控聚乙烯吡咯烷酮的添加量制备出了具有不同尺寸的Co3O4纳米粒子。这种制备方法能够直接的调控纳米尺寸大小，但是该方法产率低，生产成本高。此外现有技术中也有采用有机小分子作为胶凝剂，在钴盐溶液中搅拌发生溶胶凝胶反应，经过洗涤、干燥、煅烧得到各种不同形貌的Co3O4纳米粒子。这种制备方法能够在低温常压下完成反应，具有污染小，生产效率高等特点，但是制备的纳米Co3O4颗粒形貌不规整、分布不均匀、且团聚比较严重，对材料的应用性能会有较大影响。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种形貌可控、工艺简单且易于工业化生产的四氧化三钴的制备方法。
一种四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：将二价钴源在一溶剂热反应介质中混合并溶解形成一第一混合溶液，该溶剂热反应介质包括水和有机溶剂；将沉淀剂加入到该第一混合溶液中混合并溶解形成一第二混合溶液，以及将该第二混合溶液进行溶剂热反应，得到四氧化三钴前驱体，以及烧结该四氧化三钴前驱体得到产物四氧化三钴。
与现有技术相比较，本发明实施例利用水和有机溶剂的混合作为溶剂热反应介质，并在沉淀剂的作用下可制备出纯度高、分散性好、尺寸分布窄、均匀、无团聚、晶型好、形貌可控的四氧化三钴纳米材料。该方法可以实现纳米的四氧化三钴从一维到三维的可控制备。此外，该制备工艺简单、无需添加任何分散剂和表面活性剂、产率高、生产成本低，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的四氧化三钴纳米线的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例2合成的四氧化三钴纳米片的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例3合成的四氧化三钴纳米片球的扫描电镜照片。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的四氧化三钴的制备方法作进一步的详细说明。
本发明实施方式提供一种四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
S1，将二价钴（Co2+）源在一溶剂热反应介质中混合并溶解形成一第一混合溶液，该溶剂热反应介质包括水和有机溶剂；
S2，将沉淀剂加入到该第一混合溶液中混合并溶解形成一第二混合溶液，以及
S3，将该第二混合溶液进行溶剂热反应，得到四氧化三钴前驱体，以及
S4，烧结所述四氧化三钴前驱体得到产物四氧化三钴。
在上述步骤S1中，所述二价钴源可溶于所述溶剂热反应介质。该二价钴源可以为硝酸钴（Co(HO3)2）、氯化钴（CoCl2）、硫酸钴（CoSO4）以及乙酸钴（Co(CH3COO)2）中的至少一种。所述二价钴源的浓度可以为0.01mol/L至1mol/L。该浓度是指二价钴源在溶剂热反应介质中的总体积浓度。
所述溶剂热反应介质为所述水和有机溶剂的混合液。所述水和有机溶剂之间相互混合均匀。所述水可以为蒸馏水。所述有机溶剂优选为具有还原性质的多元醇。该多元醇可以为与水互溶的醇，如二甘醇、丙三醇、三甘醇、四甘醇以及丁三醇中的一种或多种。优选地，所述有机溶剂与水相互微溶或不溶，即所述有机溶剂在水中具有较低的溶解度。采用该在水中溶解度较低的有机溶剂与水形成的均匀混合液作为所述溶剂热反应介质利于调控形成的所述四氧化三钴的形貌。该在水中溶解度较低的有机溶剂优选可以为正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇以及正庚醇中的至少一种。更为优选地，所述有机溶剂为异丁醇。
所述水和有机溶剂的体积比可以为15:1~1:10。采用该体积比范围内的溶剂热反应介质可使后续形成的四氧化三钴的形貌规整、可控。优选地，所述水和有机溶剂的体积比可以为10:1~1:8。更为优选地，所述水和有机溶剂的体积比为2.5：1。
在上述步骤S1中，形成所述第一混合溶液的步骤进一步包括：
S11，均匀混合所述水和有机溶剂形成所述溶剂热反应介质，以及
S12，将所述二价钴源加入到该溶剂热反应介质中混合并溶解形成所述第一混合溶液。
在上述步骤S11中可通过搅拌的方式使有机溶剂在水中达到最大的溶解度。
在上述步骤S12中，在将所述二价钴源加入到该溶剂热反应介质的过程中持续搅拌以使所述二价钴源充分溶解并与所述溶剂热反应介质均匀混合。在该步骤S12中，所述搅拌的速率可以为100r/min至3000r/min，所述搅拌的时间可以为0.5小时至2小时。该第一混合溶液为一澄清透明溶液。
在上述步骤S2中，所述沉淀剂可以为尿素、葡萄糖、蔗糖、氢氧化钠以及氢氧化钾中的至少一种。优选地，所述沉淀剂为尿素，采用尿素可更好地促进所述四氧化三钴成核并调控形成的四氧化三钴的形貌。所述沉淀剂与所述二价钴源之间的摩尔比可以为0.1:1~4:1，该比例范围内可更好地形成纯相的四氧化三钴晶体。
进一步地，可通过调控所述沉淀剂和二价钴源之间的配比来形成不同形貌的四氧化三钴。具体地，调节所述沉淀剂与二价钴源之间的摩尔比为0.1~0.4:1以形成一维的四氧化三钴纳米线。调节所述沉淀剂与二价钴源之间的摩尔比为0.4~1.5:1以形成二维的四氧化三钴纳米片。调节所述沉淀剂与二价钴源之间的摩尔比为1.5~4:1以形成三维的四氧化三钴纳米片球。其中，所述摩尔比为0.4:1和1.5:1时存在过渡形态的四氧化三钴。具体地，当所述摩尔比为0.4:1时，生成的所述四氧化三钴同时存在纳米线和纳米片两种形貌。当所述摩尔比为1.5:1时，生成的所述四氧化三钴同时存在纳米片和纳米片球两种形貌。上述每个摩尔比范围内，生成的四氧化三钴均形貌均一、分散性好、无团聚。
上述步骤S2可进一步包括一搅拌的步骤以使所述沉淀剂在所述第一混合溶液中充分溶解且与所述第一混合溶液均匀混合。该步骤中，搅拌速率可以为100r/min~3000r/min，搅拌的时间可以为0.5小时~2小时。该第二混合溶液仍为一澄清的溶液。所述沉淀剂产生作用在所述溶剂热反应过程中。
在上述步骤S3中，该溶剂热反应在一高压反应釜中进行，反应的温度为120℃~230℃。所述溶剂热反应釜可为一密封高压釜，通过对该密封高压釜加压或利用反应釜内部蒸汽的自生压力使反应釜内部压力上升，从而使反应釜内部的反应原料在高温高压条件下进行反应。该反应釜内部压力可以为0.2MPa~30MPa，反应时间为2小时至48小时，得到所述四氧化三钴前驱体。在反应完毕后，所述反应釜可自然冷却至室温。通过上述过程，反应产物的形貌已经形成，换句话说，该四氧化三钴前驱体的形貌与后续形成的四氧化三钴的形貌基本一致。
进一步地，在通过所述步骤S3得到所述四氧化三钴前驱体后，可进一步分离提纯该四氧化三钴前驱体。所述分离的方式可以为过滤或离心分离。本发明实施例中采用离心分离的方式分离所述四氧化三钴前驱体，所述离心分离的转速可为3000r/min~8000r/min。所述分离后的四氧化三钴前驱体可进一步进行洗涤。本发明实施例中采用水和无水乙醇分别多次洗涤该四氧化三钴前驱体。
所述分离提纯后的四氧化三钴前驱体可进一步进行干燥以去除溶剂。该干燥可以是真空抽滤或加热干燥。所述加热干燥的温度可以为60℃~80℃，加热的时间可以为12小时~24小时。
在上述步骤S4中，所述四氧化三钴前驱体可在空气或真空气氛下烧结，所述烧结的温度可以为300℃至450℃。所述烧结的时间可以为2小时至6小时。烧结后的产物经自然冷却至室温后获得宏观为黑色粉末状的四氧化三钴纳米材料。
本发明实施例利用水和有机溶剂的混合作为溶剂热反应介质，并在沉淀剂的作用下可制备出纯度高、分散性好、尺寸分布窄、均匀、无团聚、晶型好、形貌可控的四氧化三钴纳米材料。该方法可以实现纳米的四氧化三钴从一维到三维的可控制备。此外，该制备工艺简单、无需添加任何分散剂和表面活性剂、产率高、生产成本低，易于实现工业化生产。
实施例1
量取25ml的蒸馏水和10ml的异丁醇混合均匀，然后加入2.5mmol的硝酸钴，得到均匀的硝酸钴溶液。称取0.5mmol的尿素作为沉淀剂，溶解到所述硝酸钴溶液中，得到所述第二混合溶液。将该第二混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，恒温170℃，反应15小时，然后自然冷却到室温得到四氧化三钴前驱体。将该四氧化三钴前驱体在5000r/min中的条件下离心分离，然后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤5次，置于干燥箱中，80℃条件下干燥15小时。将该分离提纯后的四氧化三钴前驱体至于马弗炉，空气气氛条件下以400℃煅烧5小时，然后自然冷却至室温得到宏观为黑色粉末的四氧化三钴纳米材料。
请参阅图1，从图中可以看出，四氧化三钴为尺寸均匀且分散的一维纳米线，该纳米线的宽度为50纳米至80纳米，长度为2微米至10微米，该一维纳米线具有较大的长径比。
实施例2
量取5ml的蒸馏水和30ml的异丁醇混合均匀，然后加入5mmol的硝酸钴，得到均匀的硝酸钴溶液。称取5mmol的尿素作为沉淀剂，溶解到所述硝酸钴溶液中，得到所述第二混合溶液。将该第二混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，恒温200℃，反应24小时，然后自然冷却到室温得到四氧化三钴前驱体。将该四氧化三钴前驱体在5000r/min中的条件下离心分离，然后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤5次，置于干燥箱中，80℃条件下干燥15小时。将该分离提纯后的四氧化三钴前驱体至于马弗炉，空气气氛条件下以350℃煅烧4小时，然后自然冷却至室温得到宏观为黑色粉末的四氧化三钴纳米材料。
请参阅图2，从图中可以看出，四氧化三钴为尺寸均匀且分散的二维纳米片，该纳米片的厚度为50纳米左右。
实施例3
量取20ml的蒸馏水和15ml的异丁醇混合均匀，然后加入10mmol的硝酸钴，得到均匀的硝酸钴溶液。称取30mmol的尿素作为沉淀剂，溶解到所述硝酸钴溶液中，得到所述第二混合溶液。将该第二混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，恒温160℃，反应30小时，然后自然冷却到室温得到四氧化三钴前驱体。将该四氧化三钴前驱体在5000r/min中的条件下离心分离，然后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤5次，置于干燥箱中，80℃条件下干燥15小时。将该分离提纯后的四氧化三钴前驱体至于马弗炉，空气气氛条件下以400℃煅烧6小时，然后自然冷却至室温得到宏观为黑色粉末的四氧化三钴纳米材料。
请参阅图3，从图中可以看出，四氧化三钴为尺寸均匀且分散的三维纳米片球，该三维的纳米片球由二维的纳米片自组装而成。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (12)

1.一种四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
将二价钴源在一溶剂热反应介质中混合并溶解形成一第一混合溶液，该溶剂热反应介质包括水和有机溶剂；
将沉淀剂加入到该第一混合溶液中混合并溶解形成一第二混合溶液；
将该第二混合溶液进行溶剂热反应，得到四氧化三钴前驱体，以及
烧结所述四氧化三钴前驱体得到产物四氧化三钴。
2.如权利要求1所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述二价钴源为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴以及乙酸钴中的至少一种。
3.如权利要求1所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应介质中水和所述有机溶剂的体积比为15:1至1:10。
4.如权利要求1所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与水均匀混合且相互微溶或不溶。
5.如权利要求4所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇以及正庚醇中的至少一种。
6.如权利要求1所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，形成所述第一混合溶液的步骤进一步包括：
均匀混合所述水和有机溶剂形成所述溶剂热反应介质，以及
将所述二价钴源加入到该溶剂热反应介质中混合并溶解形成所述第一混合溶液。
7.如权利要求1所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为尿素、葡萄糖、蔗糖、氢氧化钠以及氢氧化钾中的至少一种。
8.如权利要求1所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，调节所述沉淀剂与所述二价钴源之间的摩尔比为0.1:1~4:1。
9.如权利要求8所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，调节所述沉淀剂与二价钴源之间的摩尔比为0.1~0.4:1以形成一维的四氧化三钴纳米线。
10.如权利要求8所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，调节所述沉淀剂与二价钴源之间的摩尔比为0.4~1.5:1以形成二维的四氧化三钴纳米片。
11.如权利要求8所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，调节所述沉淀剂与二价钴源之间的摩尔比为1.5~4:1以形成三维的四氧化三钴纳米片球。
12.如权利要求1所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度可以为300℃至450℃。
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