CN113233485B - 一种以甘蔗芯为模板制备的微米级长棒状氧化铝及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种以甘蔗芯为模板制备的微米级长棒状氧化铝及其制备方法。所述方法包括以下步骤：将甘蔗芯真空冷冻干燥后进行酸洗刻蚀以得到甘蔗芯前驱体；将甘蔗芯前驱体浸泡于含有双沉淀剂的葡萄糖溶液中，直至沉淀剂的异质官能团借助葡萄糖对刻蚀点位的填充以附着于甘蔗芯前驱体上，得到甘蔗芯前驱体的改性溶液；将甘蔗芯前驱体的改性溶液进行自旋转式水热反应；收集反应产物，并在干燥后烧结，得到所述微米级长棒状氧化铝。所述制备方法借助甘蔗芯独特的棒状空间作为空间模板，引导氧化铝晶粒沿特定取向方向生长，以解决氧化铝产物形貌难以控制、分散性较差的难题。

Description

一种以甘蔗芯为模板制备的微米级长棒状氧化铝及其制备 方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种以甘蔗芯为模板制备的微米级长棒状氧化铝及其制备方法。

背景技术

材料的结构决定性质和用途。纳米材料的形貌属于结构的一部分，因此纳米氧化铝的形貌对其性质和应用有重要影响。近年来，学者制备了从一维到三维各种形貌的纳米氧化铝材料，其中包括球形、六角片状、立方体、圆柱体、纤维状、网状、花状、卷曲状等，并成功地应用于石油、耐火材料、高温陶瓷、涂层、生物陶瓷、精密陶瓷、催化剂载体、催化剂、稀土三基色荧光粉、集成电路芯片、航空光源器件和医药等领域。

为了制备出形貌可控、性质稳定的氧化铝，学者在模板剂、表面活性剂方面进行了长足的探索，并在其生产制备工艺、设备上展开了攻关。目前的研究主要集中在模板剂、表面活性剂以及工艺的优化，但大规模使用化工模板剂易对环境不可逆的损害，同时由于溶液反应对温度、湿度等敏感性较高，氧化铝产物常常出现团聚现象，颗粒尺寸难以进行精确控制，并易出现孔洞、介孔等缺陷，从而难以满足高精度、高质量器件的质量要求。近年来科学研究者也寻求新的模板材料来革新当前氧化铝的生产工艺，但生产制备的氧化铝尺寸大小较难实现控制，而且上述方法大多仅限于实验室阶段，未能在实际的生产上得到进一步的普及和推广。

发明内容

棒状氧化铝对特异性生长的取向度要求较高。在溶液反应中，棒状氧化铝的取向性生长易受到多种溶质的联合干扰，氧化铝产物多为块状或不规则状形貌，难以获得长径比较大的细长状棒状氧化铝。针对上述问题，本发明旨在提供一种以甘蔗芯为模板制备的微米级长棒状氧化铝及其制备方法，借助甘蔗芯独特的棒状空间作为空间模板，引导氧化铝晶粒沿特定取向方向生长，以解决氧化铝产物形貌难以控制、分散性较差的难题。

第一方面，本发明提供一种以甘蔗芯为模板制备微米级长棒状氧化铝的方法，包括以下步骤：

将甘蔗芯真空冷冻干燥后进行酸洗刻蚀以得到甘蔗芯前驱体；

将甘蔗芯前驱体浸泡于含有双沉淀剂的葡萄糖溶液中，直至沉淀剂的异质官能团借助葡萄糖对刻蚀点位的填充以附着于甘蔗芯前驱体上，得到甘蔗芯前驱体的改性溶液；

将甘蔗芯前驱体的改性溶液进行自旋转式水热反应；

收集反应产物，并在干燥后烧结，得到所述微米级长棒状氧化铝。

区别于借助结构导向剂改变氧化铝产物的面表面能来调控氧化铝的生长取向，本发明的制备方法主要是借助甘蔗芯微纳米级棒状结构作为空间生长模板，佐以沉淀剂和表面活性剂协同作用，为氧化铝产物沿特定结构生长提供导向。

较佳地，所述含有双沉淀剂的葡萄糖溶液包括：以重量百分比计，铝源50-60％，丙二酰脲8-15％，尿素5-12％，葡萄糖10-20％，余量为去离子水。

较佳地，甘蔗芯前驱体在含有双沉淀剂的葡萄糖溶液中的浸泡时间为10～16h。

较佳地，甘蔗芯前驱体和含有双沉淀剂的葡萄糖溶液的固液比为0.2-1.2g/mL。

较佳地，所述自旋转式水热反应分为两阶段进行，第一阶段温度为60-80℃，保温时间为2-4h；第二阶段温度为150-200℃，保温时间为10-14h。

较佳地，所述自旋转式水热反应的单轴自旋转速率为80～120r/min。

较佳地，所述烧结制度为：在1150-1350℃保温0.5～1h后，在800～1000℃保温2-3h。

第二方面，本发明提供上述任一项所述的制备方法获得的微米级长棒状氧化铝。所述微米级长棒状氧化铝由棒状氧化铝单元通过定向连通获得的自连通长棒状氧化铝。所述自连通长棒状氧化铝的长径比为20-1：50-1。

较佳地，所述棒状氧化铝单元的长度为1-5μm、宽度为0.2-0.8μm。

较佳地，所述棒状氧化铝单元的比表面积为150-350m²/g，孔容为0.4-1.2mL/g。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的自连通长棒状氧化铝的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备的自连通长棒状氧化铝的X射线衍射图；

图3为本发明对比例1制备的无定形氧化铝的扫描电镜图；

图4为本发明对比例1制备的无定形的X射线衍射图；

图5为本发明对比例4制备的树瘤状结构氧化铝的扫描电镜图；

图6为本发明对比例4制备的树瘤状结构氧化铝的X射线衍射图。

具体实施方式

通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。

以下示例性说明本发明所述以甘蔗芯为模板制备微米级长棒状氧化铝的方法。

将甘蔗芯真空冷冻干燥后进行酸洗刻蚀以得到甘蔗芯前驱体。

甘蔗芯的内部具有发达的三维微纳米级棒状孔洞，氧化铝籽晶可以依附其生长从而成为长棒状氧化铝，这是本发明选择甘蔗芯作为空间模板剂的重要依据。甘蔗芯的真空冷冻干燥工艺参数采用本领域常用的工艺参数即可。一些实施方式中，真空冷冻干燥的温度为-30至-10℃，真空度为-20至-10Pa，反应时间为18-24h。

可将真空冷冻干燥后的甘蔗芯使用酸液进行刻蚀。例如可采用浸泡或者冲洗的方式以进行酸洗。此处的酸液不可以是强氧化性酸，否则会使模板剂和葡萄糖填充体碳化。该酸液包括但不限于硫酸、盐酸、醋酸、硝酸等。酸液的pH优选为7.5-8.5。可采用0.3-0.6mol/L的稀硫酸。一些实施方式中，将真空冷冻干燥后的甘蔗芯使用酸液和无水乙醇交替洗涤3～6次以实现酸洗刻蚀。可以使用酸液刻蚀至甘蔗芯的表层结构生成纳米级刻蚀点位，又不破坏甘蔗芯原有的三维微纳米级棒状结构为宜。一些实施方式中，刻蚀时间为5-20min。

在酸洗刻蚀前可以根据需要将真空冷冻干燥后的甘蔗芯切割至所需的尺寸。例如切割为长、宽和高分别为1-2cm、1-2cm和1-2cm的长方体。

一些实施方式中，取12-18g新鲜甘蔗芯置于真空冷冻干燥机中，设置干燥温度为-30至-10℃，真空度为-20至-10Pa，反应时间为18-24h，随后收集产物并将其切割成长、宽和高分别为1-2cm、1-2cm和1-2cm的长方体，再将块体用0.3-0.6mol/L稀硫酸溶液和无水乙醇交替洗涤3～6次、烘干得到甘蔗芯前驱体。

将甘蔗芯前驱体浸泡于含有双沉淀剂的葡萄糖溶液中，直至沉淀剂的异质官能团借助葡萄糖对刻蚀点位的填充以附着于甘蔗芯前驱体上，得到甘蔗芯前驱体的改性溶液。

所述含有双沉淀剂的葡萄糖溶液包括：以重量百分比计，铝源50-60％，丙二酰脲8-15％，尿素5-12％，葡萄糖10-20％，余量为去离子水。铝源的组成不受限制，采用本领域常见的铝源即可，包括但不限于硝酸铝、硫酸铝等。丙二酰脲分子量较大，且同摩尔数的结构官能团更多。通过同时使用尿素和丙二酰脲作为双沉淀剂，有助于葡萄糖在甘蔗芯空间模板剂内部的附着和填充，从而引导氧化铝籽晶沿空间模板剂进行特异性生长，还能够提高氧化铝的产量。

所述含有双沉淀剂的葡萄糖溶液的pH值为7.2-8.2。本发明中葡萄糖并非作为碳源制备胶体碳，而是在利用葡萄糖填充的同时该葡萄糖溶液还起到清洗甘蔗芯内部的作用，借助微结构毛细现象打通可能被异物堵塞的甘蔗芯结构，可以类比畅通的水管。即、引入葡萄糖对刻蚀点位进行附着和填充，使甘蔗芯丰富的内部结构畅通，利于含有异质官能团的沉淀剂以化学键的形式在模板内部附着，在微碱条件下沉淀剂中含有的羟基、羰基、氨基等官能团与上述附着位点发生游离化学键的结合反应，保证了双沉淀剂成功进入到模板剂的内部并在特定的空间点位处分离、析出和生长出特定取向性的氧化铝籽晶，降低了溶液中非模板沉淀反应的发生率，提升了微米级自连通长棒状氧化铝籽晶的产率。

甘蔗芯前驱体在含有双沉淀剂的葡萄糖溶液中的浸泡时间为10-16h。

甘蔗芯前驱体和含有双沉淀剂的葡萄糖溶液的固液比为0.2-1.2g/mL。

所述含有双沉淀剂的葡萄糖溶液可以通过将所有原料搅拌混合得到，也可以分步骤制备得到。例如，第一步骤为将铝源和丙二酰脲加入到盐酸、葡萄糖和去离子水的混合溶液中，在160-180℃的温度下搅拌至乳浊状物质完全溶解形成溶液；第二步骤为溶液中加入尿素、氢氧化钾、去离子水的混合溶液至pH为7.2-8.2，随后将甘蔗芯前驱体完全浸入溶液中10-16h，得到甘蔗芯前驱体的改性溶液。丙二酰脲可以在加热、微酸性条件下实现快速溶解。上述步骤丙二酰脲在体系中的有效溶解，避免影响沉淀剂反应和氧化铝籽晶的取向性生长从而降低反应产率。

一些实施方式中，取5.2-7.3g九水合硝酸铝和6.5-7.8g丙二酰脲加入到40-60ml按照体积比盐酸：葡萄糖：去离子水＝(40-60)：(20-40)：(20-40)配置的稀盐酸混合溶液中，再将所得溶液在160-180℃的温度下以400-500r/min的搅拌速率搅拌20～30min至乳浊状物质完全溶解得到溶液；向溶液中滴加按照体积比尿素：氢氧化钾：去离子水＝(40-60)：(20-40)：(20-40)配置的尿素混合溶液至pH为7.2-8.2，随后将甘蔗芯前驱体完全浸入溶液中10-16h，得到甘蔗芯前驱体的改性溶液。

将甘蔗芯前驱体的改性溶液进行自旋转式水热反应。

所述自旋转式水热反应的第一阶段温度为60-80℃，保温时间为2-4h；第二阶段温度为150-200℃，保温时间为10-14h。自旋转式水热反应第一阶段的控温有效保障了反应粒子以热运动均匀渗入到甘蔗芯的内部结构，为第二阶段主反应中氧化铝籽晶依附于模板空间均匀析出、取向性生长提供了物质基础，保障了自连通长棒状氧化铝籽晶的产率。

一些实施方式中，将甘蔗芯前驱体的改性溶液移至自旋转式均相反应器中，以3-5℃/min的升温速率从室温升至60-80℃，保温时间为2-4h，再以5-8℃/min的升温速率升至150-200℃，保温时间为10-14h。

所述自旋转式水热反应的单轴自旋转速率为80-120r/min。

收集反应产物，并在干燥后烧结，得到所述微米级长棒状氧化铝。

可以通过离心的方式收集反应产物。离心速率可为2000-3500r/min，离心力为2200-4000N，离心时间为8-15min。干燥方式可为真空冷冻干燥。上述真空冷冻干燥的干燥制度为：时间12-18h；第一阶段的温度为-50至-20℃，冷冻时间为2-4h；第二阶段的真空度为-20至-10Pa，干燥时间为10-14h。“两步式”真空冷冻干燥工艺可以将体系中的液态水先固化后以升华的形式除去，而固态水相较于液态水而言，内部的氢键作用力更小，这也减少了自连通长棒状氧化铝因氢键的强相互作用力而出现不可控的团聚，提升了氧化铝籽晶的分散性，因此无需后续采用超声分散等物理方法对氧化铝籽晶进行分散。

所述烧结制度为：在1150-1350℃保温0.5～1h后，在800～1000℃保温2-3h。

设计了“两步式”高温固相烧结工艺，首先在1150～1350℃高温下保温0.5～1h，促进了氧化铝向α-Al₂O₃的晶型转变，随后在稍低温度800～1000℃下保温2～3h，避免了因长时间高温固相反应而导致的晶粒异常长大，提升了反应的效率，促进了微米级自连通长棒状氧化铝形貌的生成。

烧结后的产物可用水和/或乙醇进行洗涤。洗涤完成后进行干燥即可。

一些实施方式中，将干燥后的反应产物均匀平铺至坩埚底部，随后将坩埚移至高温固相烧结炉中，先以8-10℃/min的升温速率从室温升至1150-1350℃，保温时长为0.5-1h，再以3-5℃/min的降温速率降至800-1000℃，保温时长为2-3h，待固相烧结炉冷却至室温后收集产物，依次用去离子水、无水乙醇洗涤6-8次，最后在红外烘箱中于120-150℃的温度下烘干20-28h可得微米级长棒状氧化铝。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

步骤一：取12-18g新鲜甘蔗芯置于真空冷冻干燥机中，设置反应的温度为-30至-10℃，真空度为-20至-10Pa，反应时间为18-24h，随后收集产物并将其切割成长、宽和高分别为1-2cm、1-2cm和1-2cm的长方体，再将块体用0.3-0.6mol/L稀硫酸溶液和无水乙醇交替洗涤3-6次、烘干得到生物质前驱体A；

步骤二：取5.2-7.3g九水合硝酸铝和6.5-7.8g丙二酰脲加入到40-60ml按照体积比盐酸：葡萄糖：去离子水＝(40-60)：(20-40)：(20-40)配置的稀盐酸混合溶液中，再将所得溶液在160-180℃的温度下以400-500r/min的搅拌速率搅拌20-30min至乳浊状物质完全溶解得到溶液B；

步骤三：向溶液B中滴加按照体积比尿素：氢氧化钾：去离子水＝(40-60)：(20-40)：(20-40)配置的尿素混合溶液至pH为7.2-8.2，随后将生物质前驱体A完全浸入溶液中10-16h，得到混合溶液C；

步骤四：将混合溶液C移至自旋转式均相反应器中，以3-5℃/min的升温速率从室温升至60-80℃，保温时间为2-4h，再以5-8℃/min的升温速率升至150-200℃，保温时间为10-14h，单轴自旋转速率为80-120r/min，随后收集产物得溶液D；

步骤五：将溶液D移至台式离心机中，设置离心速率为2000-3500r/min，离心力为2200-4000N，离心时间为8-15mins，随后收集固体产物并移到真空冷冻干燥机中，按照以下制度反应12-18h：第一阶段的温度为-50至-20℃，冷冻时间为2-4h；第二阶段的真空度为-20至-10Pa，干燥时间为10-14h，最后收集可得固体E；

步骤六：将固体E均匀平铺至坩埚底部，随后将坩埚移至高温固相烧结炉中，先以8-10℃/min的升温速率从室温升至1150-1350℃，保温时长为0.5-1h，再以3-5℃/min的降温速率降至800-1000℃，保温时长为2-3h，待固相烧结炉冷却至室温后收集产物，依次用去离子水、无水乙醇洗涤6-8次，最后在红外烘箱中于120-150℃的温度下烘干20-28h可得微米级长棒状氧化铝。

图1为实施例1制备的微米级长棒状氧化铝的扫描电镜图。从图1可以看到微米级长棒状氧化铝分散均匀，颗粒之间的团聚较少，颗粒在外观上呈长棒状，并未发生氧化铝晶粒异常长大的情况，表明实施例1成功借助甘蔗芯作为模板剂合成了微米级长棒状氧化铝。

图2为实施例1制备的微米级长棒状氧化铝的X射线衍射图。从图2可以看出有明显的尖锐峰，表明该物质纯度和结晶度较高。在衍射角为25.58°、35.16°、43.47°、52.55°、57.56°、66.76°和68.42°时对应了氧化铝的特征峰位，验证了生成的物质为氧化铝。

对比例1

该对比例和实施例1基本相同，区别在于：本发明未使用模板剂。未选用模板剂时产物仍然为氧化铝。氧化铝的扫描电镜图和X射线衍射图分别参见图3和图4。如图3所示，氧化铝籽晶呈无定形状，尺寸较大，表面存在明显的空洞缺陷结构，分散性较差。如图4所示，衍射峰强度较低，说明产物的晶相结构较差，产率较低。

表1产率对比表

对比例2

该对比例和实施例1基本相同，区别仅在于：该对比例未采用葡萄糖溶液对甘蔗芯进行填充处理。

表2产率对比表

对比例3

该对比例和实施例1基本相同，区别仅在于：该对比例使用单一沉淀剂尿素。

表3产率对比表

相较于单一沉淀剂尿素而言，本发明引入丙二酰脲和尿素沉淀剂可以有效提升产物氧化铝籽晶的析出效率，提升了目标产物的析出宽度，降低形核位垒和籽晶析出温度，有利于在更宽范围的反应条件下析出籽晶，提高氧化铝的制备产率。

对比例4

该对比例和实施例1基本相同，区别仅在于：采用一步烧结。

步骤六：将固体E均匀平铺至坩埚底部，随后将坩埚移至高温固相烧结炉中，以8-10℃/min的升温速率从室温升至1150-1350℃，保温时长为4-6h，待固相烧结炉冷却至室温后收集产物，依次用去离子水、无水乙醇洗涤6-8次，最后在红外烘箱中于120-150℃的温度下烘干20-28h可得微米级长棒状氧化铝。

氧化铝产物的扫描电镜图和X射线衍射图参见图5和图6。从图5可以看出，氧化铝在经长时间保温处理后呈现出熔融的形貌，分散性较差，颗粒尺寸较大，籽晶处生长成凸起的“树瘤”状结构，这是由于长时间保温致使的异常长大现象。从图6可以看出，所得产物为氧化铝，衍射峰较为强烈，说明表明该物质纯度和结晶度较高。

Claims (8)

1.一种以甘蔗芯为模板制备微米级长棒状氧化铝的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将甘蔗芯真空冷冻干燥后进行酸洗刻蚀以得到甘蔗芯前驱体；

将甘蔗芯前驱体浸泡于含有双沉淀剂的葡萄糖溶液中，直至沉淀剂的异质官能团借助葡萄糖对刻蚀点位的填充以附着于甘蔗芯前驱体上，得到甘蔗芯前驱体的改性溶液；所述含有双沉淀剂的葡萄糖溶液包括：以重量百分比计，铝源50-60%，丙二酰脲8-15%，尿素5-12%，葡萄糖10-20%，余量为去离子水；

将甘蔗芯前驱体的改性溶液进行自旋转式水热反应；

收集反应产物，并在干燥后烧结，得到所述微米级长棒状氧化铝；所述烧结制度为：在1150-1350℃保温0.5~1h后，在800-1000℃保温2-3h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甘蔗芯前驱体在含有双沉淀剂的葡萄糖溶液中的浸泡时间为10-16h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甘蔗芯前驱体和含有双沉淀剂的葡萄糖溶液的固液比为0.2-1.2g/mL。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自旋转式水热反应分为两阶段进行，第一阶段温度为60-80℃，保温时间为2-4h；第二阶段温度为150-200℃，保温时间为10-14h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自旋转式水热反应的单轴自旋转速率为80~120r/min。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法获得的微米级长棒状氧化铝，其特征在于，所述微米级长棒状氧化铝为由棒状氧化铝单元通过定向连通获得的自连通长棒状氧化铝，所述自连通长棒状氧化铝的长径比为20-1：50-1。

7.根据权利要求6所述的微米级长棒状氧化铝，其特征在于，所述棒状氧化铝单元的长度为1-5μm、宽度为0.2-0.8μm。

8.根据权利要求6或7所述的微米级长棒状氧化铝，其特征在于，所述棒状氧化铝单元的比表面积为150-350 m²/g，孔容为0.4-1.2 mL/g。

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