CN113213514B - 自连通链球状氧化铝及以柚子皮为模板制备自连通链球状氧化铝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开自连通链球状氧化铝及以柚子皮为模板制备自连通链球状氧化铝的方法。所述自连通链球状氧化铝具有氧化铝微球单元通过定向取向连接形成的链条状结构，其中所述氧化铝微球的直径为0.2~0.6μm。上述自连通链球状氧化铝的比表面积较高，因连通作用而结合更加紧密，力学强度好，材料内部孔洞结构少，结构致密。

Description

自连通链球状氧化铝及以柚子皮为模板制备自连通链球状氧 化铝的方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种自连通链球状氧化铝及以柚子皮为模板制备自连通链球状氧化铝的方法。

背景技术

纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等特殊效应，这使得纳米材料在声、光、电、磁、热、力等方面与宏观材料具有明显的不同。作为一种性能优越、资源储量较广的微纳米级工程材料，氧化铝及其衍生产品从上世纪60年代起就广泛应用于建筑材料、军工材料和载人航空航天材料中，成为当代科学研究的重要原材料之一，具有广阔的市场应用前景。

为了制备出形貌可控、性质稳定的微纳米级氧化铝材料，选择合适的实验工艺和原料是关键。科学研究者们在生产制备技术开发、设备研发上展开了攻关，近年来成功探索出微乳液法、爆轰法、沉淀法、溶胶凝胶法等多种制备手段，但以上方法制备的氧化铝尺寸较难实现控制，且大多仅限于实验室阶段，未能在实际的生产上得到进一步的普及和推广。

目前，采用新型模板剂调控微纳米级氧化铝成为研究的热点，但大多涉及到高污染模板剂原料，对环境造成不可逆的破坏，在技术上也难以实现大规模的推广。近年来，生物质材料逐渐走入科学研究者的视线中，作为天然的结构性材料，生物质材料自然储量较广，对环境友好，因其结构的特殊性可以作为微纳米级氧化铝制备过程中的模板剂，具有较大的研究潜力。

发明内容

本发明的技术目的在于提供一种自连通链球状氧化铝及以柚子皮为模板制备自连通链球状氧化铝的方法，该方法以柚子皮的内部自然空间结构引导氧化铝晶粒沿特定取向方向生长，通过引入自旋转式均相反应，实现微米级氧化铝晶粒的均匀、高效生长，所制备产物纯度高、取向性好，方法简易且成本低廉。

第一方面，本发明提供一种自连通链球状氧化铝。所述自连通链球状氧化铝具有氧化铝微球单元通过定向取向连接形成的链条状结构。所述氧化铝微球的直径为0.2～0.6μm。上述自连通链球状氧化铝的比表面积较高，因连通作用而结合更加紧密，力学强度好，材料内部孔洞结构少，结构致密。

第二方面，本发明提供一种以柚子皮为模板制备自连通链球状氧化铝的方法，包括以下步骤：

将柚子皮使用含有葡萄糖的酸性溶液刻蚀并填充后进行干燥，得到柚子皮前驱体；

将柚子皮前驱体浸入含有多重异质官能团的双沉淀剂溶液中，以将沉淀剂的异质官能团以化学键的形式附着在柚子皮内部，获得柚子皮前驱体的改性溶液；

将柚子皮前驱体的改性溶液在自旋转均相反应器中进行自旋转均相反应；

将均相反应的反应产物洗涤至洗液呈中性，然后真空冷冻干燥，得到络合状固体；

将络合状固体、氯化钠和氯化钾混合并烧结，得到自连通链球状氧化铝。

较佳地，所述含有葡萄糖的酸性溶液为酸液、葡萄糖和去离子水以体积比(40-60)：(20-40)：(20-40)组成的混合溶液。

较佳地，将柚子皮使用含有葡萄糖的酸性溶液刻蚀并填充0.3-0.6小时。

较佳地，所述双沉淀剂溶液包括：以质量百分比计，铝源30-40％，聚丙烯酰胺20-35％，尿素8-12％，pH调节剂6-10％，余量为去离子水。

较佳地，柚子皮前驱体在双沉淀剂溶液中的浸泡时间为18-24h。

较佳地，自旋转均相反应的温度为160-200℃，单轴自旋转速率为80-120r/min。

较佳地，所述络合状固体、氯化钠和氯化钾的质量比为(1.2-1.8)：(0.4-0.8)：(0.2-0.6)。

较佳地，所述烧结温度为800-1400℃，烧结时间为2-4小时。

较佳地，先以8-12℃/min的升温速率从室温升至1200-1400℃，保温时长为0.5-1h，再以5-8℃/min的降温速率降至800-1000℃，保温时长为2-3h，最后经自然冷却至室温。

附图说明

图1为实施例1制备的自连通链球状氧化铝的扫描电镜图；

图2为实施例1制备的自连通链球状氧化铝的X射线衍射图；

图3为对比例2制备的块状氧化铝的扫描电镜图；

图4为对比例2制备的块状氧化铝的X射线衍射图。

具体实施方式

通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。

以下示例性说明本发明所述以柚子皮为模板制备自连通链球状氧化铝的方法。

将柚子皮使用含有葡萄糖的酸性溶液刻蚀并填充后进行干燥，得到柚子皮前驱体。本发明之所以选择柚子皮作为模板，是因为：柚子皮的内部孔隙结构更窄且连通网络发达，其空间结构呈细长管状，为链球状氧化铝籽晶的生长提供了绝佳的空间模板。本发明所述方法中氧化铝籽晶(氧化铝晶粒)贴柚子皮的结构内壁取向性生长，柚子皮的内部空间结构和沉淀剂共同作用诱导自连通链球状氧化铝形貌形成。

所述含有葡萄糖的酸性溶液的pH值为5.5-6.5。一些实施方式中，所述含有葡萄糖的酸性溶液为酸液、葡萄糖和去离子水以体积比(40-60)：(20-40)：(20-40)组成的混合溶液。该酸液不可以为强氧化性酸，否则会破坏葡萄糖的活性基团。酸液可为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸等。可采用0.6-1.2mol/L的稀硫酸。酸液可对柚子皮进行刻蚀并在柚子皮的内表层结构上生成纳米级刻蚀点位，同时又不破坏柚子皮原有的三维孔隙结构。同时溶液中的葡萄糖对该刻蚀点位进行附着和填充，借助微结构毛细现象打通可能被异物堵塞的柚子皮细管状结构，使其内部丰富的管状结构畅通，有利于后续步骤中含有异质官能团的沉淀剂以化学键的形式在模板内部附着，从而为微米级自连通链球状氧化铝籽晶沿模板的内部结构生长提供空间基础。

柚子皮和含有葡萄糖的酸性溶液的质量比可为1：(2-4)。

一些实施方式中，将柚子皮使用含有葡萄糖的酸性溶液刻蚀并填充0.3-0.6小时。此时既可以刻蚀至柚子皮的内表层结构生成纳米级刻蚀点位，又不破坏柚子皮原有的三维孔隙结构。在具体实施过程中，可以将柚子皮使用含有葡萄糖的酸性溶液洗涤或者浸渍以实现上述刻蚀和填充。当然，洗涤次数不受特殊限制，只要洗涤时间(处理时间)达到上述刻蚀和填充时间即可。应该理解的是，也可以将柚子皮使用含有葡萄糖的酸性溶液和乙醇进行依次或者交替洗涤。例如，将柚子皮使用含有葡萄糖的酸性溶液和乙醇交替洗涤6-8次。

在上述刻蚀和填充处理之前，可以将柚子皮进行切割处理。例如将柚子皮切割成长、宽和高分别为1-2cm、1-2cm和1-2cm的块体。

所述干燥方式包括但不限于烘箱干燥、红外干燥、微波干燥、冷冻干燥等。优选为真空冷冻干燥。所述真空冷冻干燥的冷冻温度可为-30至-10℃，真空度可为-20至-10Pa。

一些实施方式中，取10-20g新鲜柚子皮切割成长、宽和高分别为1-2cm、1-2cm和1-2cm的块体，再将所得块体用按体积比硫酸：葡萄糖：去离子水＝(40-60)：(20-40)：(20-40)配置的稀硫酸混合溶液和无水乙醇交替洗涤6-8次，随后将活化后的柚子皮置于真空冷冻干燥机中反应18-24h，设置冷冻温度为-30至-10℃，真空度为-20至-10Pa，收集产物得到柚子皮前驱体。

将柚子皮前驱体浸入含有多重异质官能团的双沉淀剂溶液中，以将沉淀剂的异质官能团以化学键的形式附着在柚子皮内部，获得柚子皮前驱体的改性溶液。本发明同时引入尿素和聚丙烯酰胺作为沉淀剂，相较于单一沉淀剂而言，引入两种沉淀剂可以有效提升产物氧化铝籽晶的析出效率，提升了反应的析出宽度(降低形核位垒和籽晶析出温度，有利于在更宽范围的反应条件下析出籽晶)和析出氧化铝籽晶的纯度，溶液反应效率的提升也有利于微米级自连通链球状氧化铝籽晶的均匀析出。具体而言，柚子皮的孔洞结构多呈连通状长，孔隙结构发达。聚丙烯酰胺和尿素含有羟基、羰基、氨基等多种异质官能团，多种功能官能团在微碱性条件下可以和内部含有大量附着位点的柚子皮发生游离化学键的结合反应，保证了双沉淀剂成功进入到柚子皮连通状孔洞内部并在特定的空间点位处分离、析出和生长出特定取向性的氧化铝籽晶，降低了溶液中非模板沉淀反应的发生率，提升了微米级自连通链球状氧化铝籽晶的产率。

所述双沉淀剂溶液包括：以质量百分比计，铝源20-35％，聚丙烯酰胺30-40％，尿素8-12％，pH调节剂6-10％，余量为去离子水。本发明使用分子量较大、同摩尔数的结构官能团更多的沉淀剂，在辅以葡萄糖结合作用的情况下，有利于实现沉淀剂在柚子皮孔洞内部的附着。而且，聚丙烯酰胺和尿素作为双沉淀及提升了氧化铝的制备产率，促进了自连通链球形貌的形成。

铝源的组成不受限制，优选使用无机铝盐，包括但不限于氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠、硫酸铝钾等。该铝源可为十八水硫酸铝。选用十八水硫酸铝作为铝源，所述双沉淀剂溶液控制在微碱性为宜，优选为pH值在8.2-9.2之间。此时，pH调节剂可为质量分数30-42％的氨水。

柚子皮前驱体在双沉淀剂溶液中的浸泡时间优选为18-24h。

在上述双沉淀剂溶液的制备过程中，可以将所有双沉淀剂溶液的组成混合均匀，也可以分阶段配制得到。例如，首先将十八水硫酸铝和聚丙烯酰胺同时加入去离子水中，搅拌至完全溶解；然后继续加入尿素、氨水和去离子水的混合溶液。一些实施方式中，取6.2-8.8g十八水硫酸铝和8.5-10.8g聚丙烯酰胺同时加入到50-80mL去离子水中，随即在160-180℃温度下以400-500r/min的搅拌速率磁力搅拌20-30min得到澄清溶液；向澄清溶液中逐渐滴加按体积比尿素：氨水：去离子水＝(40-60)：(20-40)：(20-40)配置的尿素混合溶液至pH为8.2-9.2，随后加入柚子皮前驱体并完全没入式浸泡18-24h得到双沉淀剂溶液。

将柚子皮前驱体的改性溶液在自旋转均相反应器中进行均相聚合。该均相聚合的反应时间为6-8h。自旋转均相聚合主要影响合成效率及颗粒尺寸，利于提升合成微纳米级籽晶的反应效率。其次，自旋转均相反应有利于更多的单元籽晶析出，籽晶在溶液反应中依附空间模板剂生长，同反应粒子的有效碰撞多，结构的致密化程度好，这也为后续高温固相反应的取向性生长提供了结构基础。

自旋转均相反应的温度为160-200℃，单轴自旋转速率为80-120r/min。相对于水热反应，本发明特定设计自旋转式均相反应，通过控制转速促进了热运动过程中反应粒子的有效碰撞和产物的均匀分散，简化工艺操作步骤的同时提升了反应的效率，减少了多步反应过程中可能存在的目标产物损失，为氧化铝籽晶依附于模板空间均匀析出、取向性生长提供了物质基础，保障了自连通链球状氧化铝籽晶的产率。

将均相聚合反应产物洗涤至洗液呈中性，然后真空冷冻干燥，得到络合状固体。

可以将均相反应产物依次用水和乙醇洗涤至洗液的pH为7.0-8.0。

上述真空冷冻干燥优选为分阶段干燥。例如，第一真空冷冻阶段的温度为-50至-20℃，冷冻时间为2-4h；第二真空冷冻阶段的真空度为-20至-10Pa，干燥时间为10-14h。

相较于常规工艺中烘箱干燥而言，分阶段(两步式)真空冷冻干燥工艺可以将体系中的液态水先固化后以升华的形式除去，而固态水相较于液态水而言，内部的氢键作用力更小，这也减少了自连通链球状氧化铝因氢键的强相互作用力而出现不可控的团聚，提升了氧化铝籽晶的分散性，因此无需后续采用超声分散等物理方法对氧化铝籽晶进行分散，有效缩短了制备流程，节约了制备成本，提升了生产效率。真空冷冻干燥还减少了氧化铝粉体之间的团聚，如果通过烘箱干燥会由于氢键的作用导致大量粉体团聚。

一些实施方式中，将柚子皮前驱体的改性溶液移至自旋转式均相反应器中，设置反应温度为160-200℃，单轴自旋转速率为80-120r/min，均相反应时间为6-8h，反应结束后将所得产物依次用水、乙醇洗涤8次至pH为7.0-8.0，随后将其置于真空冷冻干燥机中按照以下制度反应12-18h：第一阶段的温度为-50至-20℃，冷冻时间为2-4h；第二阶段的真空度为-20至-10Pa，干燥时间为10-14h，最终收集可得白色络合状固体。

将白色络合状固体、氯化钠和氯化钾混合并烧结，得到自连通链球状氧化铝。氯化钠和氯化剂作为熔盐调控了氧化铝籽晶的界面能，诱导产物沿特异性形貌进行取向性生长；而且采用多种熔盐可以加剧界面的物质传输，提升取向性生长效率。具体地，烧结反应中引入氯化钠、氯化钾等熔盐，高温下熔盐的附着可以降低氧化铝籽晶表面能，引导氧化铝籽晶进行取向性生长，促进了氧化铝的晶型转变的进程和自连通链球状氧化铝的生成，提升了反应效率，避免了因长时间高温固相反应而导致的晶粒异常长大。

所述白色络合状固体、氯化钠和氯化钾的质量比可为(1.2-1.8)：(0.4-0.8)：(0.2-0.6)。

所述烧结温度可为800-1400℃，烧结时间可为2-4小时。作为优选，所述烧结制度为：先以8-12℃/min的升温速率从室温升至1200-1400℃，保温时长为0.5-1h，再以5-8℃/min的降温速率降至800-1000℃，保温时长为2-3h，再经自然冷却至室温。在高温阶段(第一阶段)实现氧化铝籽晶向稳定相的转变，在较快的高温传质中促进连通状结构的形成，在低温阶段(第二阶段)可以避免因长时间高温而导致的异常长大现象，同时可以实现链球状连通结构的特异性生长。反之，一步烧结法得到的产物颗粒尺寸较大且结构取向较差。

一些实施方式中，按照白色络合状固体：氯化钠：氯化钾的质量比＝(1.2-1.8)：(0.4-0.8)：(0.2-0.6)，将这三种物质均匀混合并平铺至瓷舟底部，随后将瓷舟移至高温固相烧结炉中并设置以下的升/降制度：先以8-12℃/min的升温速率从室温升至1200-1400℃，保温时长为0.5～1h，再以5-8℃/min的降温速率降至800-1000℃，保温时长为2-3h，再经自然冷却至室温，得到自连通链球状氧化铝。

在烧结完成后，可以根据需要将烧结产物进行洗涤并干燥。例如，收集烧结产物，并将烧结产物并依次用去离子水、无水乙醇洗涤6-8次，最后在紫外烘箱中于80-100℃下烘干12-18h。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

步骤一：取10-20g新鲜柚子皮切割成长、宽和高分别为1-2cm、1-2cm和1-2cm的块体，再将所得块体用按体积比硫酸：葡萄糖：去离子水＝(40-60)：(20-40)：(20-40)配置的稀硫酸混合溶液和无水乙醇交替洗涤6-8次，随后将活化后的柚子皮置于真空冷冻干燥机中反应18-24h，设置冷冻温度为-30至-10℃，真空度为-20至-10Pa，收集产物得到柚子皮前驱体A；

步骤二：取6.2-8.8g十八水硫酸铝和8.5-10.8g聚丙烯酰胺同时加入到50-80ml去离子水中，随即在160-180℃温度下以400-500r/min的搅拌速率磁力搅拌20-30mins得到澄清的溶液B；

步骤三：向溶液B中逐渐滴加按体积比尿素：氨水：去离子水＝(40-60)：(20-40)：(20-40)配置的尿素混合溶液至pH为8.2-9.2，随后加入柚子皮前驱体A并完全没入式浸泡18-24h得到混合溶液C；

步骤四：将混合溶液C移至自旋转式均相反应器中，设置反应温度为160-200℃，单轴自旋转速率为80-120r/min，均相反应时间为6-8h，反应结束后将所得产物依次用水、乙醇洗涤8次至pH为7.0-8.0，随后将其置于真空冷冻干燥机中按照以下制度反应12-18h：第一阶段的温度为-50至-20℃，冷冻时间为2-4h；第二阶段的真空度为-20至-10Pa，干燥时间为10-14h，最终收集可得白色络合状固体D；

步骤五：按照质量比固体D：氯化钠：氯化钾＝(1.2-1.8)：(0.4-0.8)：(0.2-0.6)将三种物质均匀混合并平铺至瓷舟底部，随后将瓷舟移至高温固相烧结炉中并设置以下的升/降制度：先以8-12℃/min的升温速率从室温升至1200-1400℃，保温时长为0.5-1h，再以5-8℃/min的降温速率降至800-1000℃，保温时长为2-3h，再经自然冷却至室温，随后收集产物并依次用去离子水、无水乙醇洗涤6-8次，最后在紫外烘箱中于80-100℃下烘干12-18h得到自连通链球状氧化铝。

图1为实施例1制备的自连通链球状氧化铝的扫描电镜图。可以看到自连通链球状氧化铝分散均匀，颗粒之间的团聚较少，颗粒在外观上呈链球状，并未发生氧化铝晶粒异常长大的情况，表明实施例1成功借助柚子皮作为模板剂合成了自连通链球状氧化铝。

图2为实施例1制备的自连通链球状氧化铝的X射线衍射图。可以看出有明显的尖锐峰，表明该物质纯度和结晶度较高。在衍射角为25.58°、35.16°、43.47°、52.55°、57.56°、66.76°和68.42°时对应了氧化铝的特征峰位，验证了生成的物质为氧化铝。

对比例1

该对比例和实施例1基本相同，区别仅在于：仅使用一种沉淀剂尿素。

相较于采用单一沉淀剂尿素，实施例1引入两种沉淀剂可以有效提升产物氧化铝籽晶的析出效率，提升了目标产物的析出宽度和产率。这是因为：聚丙烯酰胺和尿素含有羟基、羰基、氨基等多种异质官能团，多种功能官能团在微碱性条件下可以和内部含有大量附着位点的柚子皮发生游离化学键的结合反应，保证了双沉淀剂成功进入到模板剂的内部并在特定的空间点位处分离、析出和生长出特定取向性的氧化铝籽晶，降低了溶液中非模板沉淀反应的发生率，提升了微米级自连通链球状氧化铝籽晶的产率。而单种沉淀剂的结合程度较差，氧化铝籽晶析出宽度较窄，相对而言产率也较低。

表1产率对比表

对比例2

该对比例和实施例1基本相同，区别在于：采用不具有柚子皮细管状结构的木屑作为模板剂制备块状氧化铝。氧化铝的扫描电镜形貌图和X衍射图分别参见图3和图4。可以看出，失去柚子皮结构模板剂的空间引导作用，氧化铝的析出呈无规律性，而不是特定的取向性结构。

Claims (7)

1.一种以柚子皮为模板制备自连通链球状氧化铝的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将柚子皮使用含有葡萄糖的酸性溶液刻蚀并填充后进行干燥，得到柚子皮前驱体；所述含有葡萄糖的酸性溶液为酸液、葡萄糖和去离子水以体积比（40-60）：（20-40）：（20-40）组成的混合溶液；

将柚子皮前驱体浸入含有多重异质官能团的双沉淀剂溶液中，以将沉淀剂的异质官能团以化学键的形式附着在柚子皮内部，获得柚子皮前驱体的改性溶液；所述双沉淀剂溶液包括：以质量百分比计，铝源30-40%，聚丙烯酰胺20-35%，尿素8-12%，pH调节剂6-10%，余量为去离子水；

将柚子皮前驱体的改性溶液在自旋转均相反应器中进行自旋转均相反应；

将均相反应的反应产物洗涤至洗液呈中性，然后真空冷冻干燥，得到络合状固体；

将络合状固体、氯化钠和氯化钾混合并烧结，所述络合状固体、氯化钠和氯化钾的质量比为（1.2-1.8）：（0.4-0.8）：（0.2-0.6），得到自连通链球状氧化铝。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将柚子皮使用含有葡萄糖的酸性溶液刻蚀并填充0.3-0.6小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，柚子皮前驱体在双沉淀剂溶液中的浸泡时间为18-24h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，自旋转均相反应的温度为160-200℃，单轴自旋转速率为80-120r/min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结温度为800-1400℃，烧结时间为2-4小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，先以8-12℃/min的升温速率从室温升至1200-1400℃，保温时长为0.5-1h，再以5-8℃/min的降温速率降至800-1000℃，保温时长为2-3h，最后经自然冷却至室温。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法制备的自连通链球状氧化铝，其特征在于，所述自连通链球状氧化铝具有氧化铝微球单元通过定向取向连接形成的链条状结构，其中所述氧化铝微球的直径为0.2~0.6μm。

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