CN104071824B - 一种表面粗糙、形貌可控的氧化亚铜纳米晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面粗糙、形貌可控的氧化亚铜纳米晶体的制备方法，属于纳米晶体制备技术领域。本发明采用水热法，将溶性铜盐、丝胶蛋白、表面活性剂和氢氧化钠置于高压釜反应制备出了表面粗糙的氧化亚铜纳米晶体。所采用的丝胶蛋白为还原剂无毒、绿色环保；采用水热法，操作工艺简单，产物形貌可控，产率高，纯度高，易于工业化生产；得到的氧化亚铜产物具有多种形貌，粒径均匀，表面粗糙，比表面积大，有望应用于光催化降解有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面粗糙、形貌可控的氧化亚铜纳米晶体的制备方法，属于纳米晶体制备技术领域。
背景技术
氧化亚铜（Cu2O）是一种非常重要的ｐ型半导体，具有2.17eV的直接禁带宽度。由于其独特的光学和磁学性质，且制备成本低廉、无毒性，氧化亚铜微纳米粉体的制备一直备受人们青睐。目前，氧化亚铜已广泛应用于锂电池电极材料、太阳能转换、传感器和磁存储设备，作为光催化剂降解有机污染物和在可见光下分解水成氧气和氢气等。此外, Cu2O还是一种重要的化工原料，广泛应用在涂料、玻璃、陶瓷、农业以及有机工业催化剂等领域。由于粒子的形貌和尺寸大小与其宏观的物理化学性质密切相关，所以不同形貌、不同尺寸的氧化亚铜颗粒的应用领域不同。近年来，采用不同方法制备形貌和尺寸可控的Cu2O微纳米晶已经成为各国研究人员关注的热点。各种形貌和尺寸的氧化亚铜微纳米颗粒被合成出来，它们独特的性质为氧化亚铜带来了广泛地应用前景。
2007年，Luo等用一个简单的湿化学法，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，NaBH4作为还原剂，在DMF-H2O溶液中还原Cu(CH3COO)2·H2O成功合成出一种花形结构的纳米氧化亚铜。研究表明，氢氧化钠和CTAB的浓度，在所合成的纳米花的形成过程中发挥关键作用。通过调整NaOH和CTAB的浓度，温度和水的用量，可以相应地进行合成氧化亚铜纳米棒以及带刺的Cu2O微米棒。
2013年，Liang等用一种常温常压下的湿化学法合成出具有高晶面指数的50面体氧化亚铜微晶。研究发现，随着NaOH的浓度从1增大到12M，Cu2O微晶的形貌从立方体，去角的立方体，演变为被{211}晶面包围的50面体，最后成为八面体。50面的氧化亚铜多面体的颗粒大小与反应温度密切相关。此外，铜源的种类以及还原剂的浓度对氧化亚铜产物的形貌也有较大的影响。光催化测试表明，具有高晶面指数的50面体氧化亚铜微晶与低晶面指数的氧化亚铜微晶相比具有更高的光催化效率。
Chen和Xue以淀粉为还原剂，用一种温和的水热法完成了氧化亚铜的纳米结构从一维到三维的演变。研究表明，氧化亚铜产物的形貌、大小和组成主要取决于所形成的前驱体种类（Cu2（OH）3NO3、Cu（OH）2和Cu（OH）4 2-）。合成出的氧化亚铜晶体的形貌有纳米线、纳米颗粒聚合成的纳米球体、八面体、去角的八面体以及立方八面体。
Li等研究了加料方式和温度对氧化亚铜产物的形貌和尺寸大小的影响。得到了短六足型、截角的八面体以及八面体的氧化亚铜微晶。
Yang等以氯化铜、酒石酸钠和氢氧化钠为原料，在150℃的水热条件下研究了氧化亚铜产物随水热时间变化的形貌演变。在水热处理8和10小时后，分别得到了氧化亚铜微米棒和六足微晶。当反应时间延长至12小时，氧化亚铜出现八面体的形态。将反应时间进一步延长至14小时后，形成了中空的截顶八面体形态的氧化亚铜。当反应时间进一步增加至16小时，出现了不同形貌的多面体氧化亚铜。将反应时间延长至最多18小时后，多面体的形态开始被破坏，表面变得凹凸不平。
Orel等采用多元醇的方法合成了氧化亚铜纳米线，仅使用乙酸铜一水合物和二甘醇（DEG）作为前驱体。通过控制反应温度、前驱体的浓度和反应时间，制备了直径约为20 nm，长度可达5μm的氧化亚铜纳米线。
He等以酵母细胞为模板，在常温常压下用葡萄糖还原硫酸铜的方法制备出直径约1.8μm的氧化亚铜中空微球。Cai等以DNA为模板合成出直径约4um的苹果状氧化亚铜微晶。Duan等以空心玻璃珠为核心合成出海胆状的氧化亚铜微晶。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种表面粗糙、形貌可控的氧化亚铜纳米晶体的制备方法。
氧化亚铜纳米晶体的形貌，与制备方法类型（湿化学法、水热法等）、前驱体种类、还原剂、分散剂、水热反应温度、水热时间等因素密切相关；其中任一因素改变，都可能会导致产品的形貌发生变化。为了获得表面粗糙的氧化亚铜纳米晶体，发明人在现有的的制备方法的基础上对影响氧化亚铜纳米晶体形貌的各因素进行调整改变，进行了大量的实验研究。最终得出，采用水热法，以丝胶蛋白为还原剂能制备出表面粗糙的氧化亚铜纳米晶体。
所以，本发明的技术方案为：
一种表面粗糙、形貌可控的氧化亚铜纳米晶体的制备方法，包括如下步骤：
（1）预处理：将可溶性铜盐、丝胶蛋白、表面活性剂和氢氧化钠置于蒸馏水中，搅拌、超声处理；
（2）水热反应：将步骤（1）所得体系转入高压釜中，在100—150℃温度下保温3—24小时；
（3）将水热处理后的溶液冷却、离心、洗涤、干燥，即得到立方相氧化亚铜纳米晶体。
所述丝胶蛋白（SS）是家蚕丝纤维的外层蛋白，占蚕丝蛋白总量的20％--30％，是天然生物高分子物质，易溶于热水。
在本上述制备方法中，作为还原剂的丝胶蛋白，具有较长的侧链，能够调控氧化亚铜纳米晶体粗糙表面的形成。所以，采用上述制备方法制备的氧化亚铜纳米晶体，不论其形状（球形、正八面体等）如何，其晶体表面均为粗糙表面。
通过进一步实验研究发现，采用上述方法制备氧化亚铜纳米晶体的过程中，酸碱度、表面活性剂的种类及用量、丝胶蛋白的用量、水热时间均会对产物晶体表面粗糙程度、形貌、粒径产生影响。所以，为了增强晶体表面的粗糙程度，获得较好的形貌和粒径，上述制备方法，可溶性铜盐：丝胶蛋白：表面活性剂：氢氧化钠为0.005-0.05mol：0.5-5g：0.1-5g:0.01-0.2mol。此时，所制备的氧化亚铜纳米晶体表面更为粗糙，呈规则的球形或正八面体型，粒径为100nm-1μm，粒径均匀。
上述制备方法，步骤（1）优选采用下述方式完成：先将可溶性铜盐溶于蒸馏水，然后依次加入丝胶蛋白和十二烷基硫酸钠充分溶解、再加入氢氧化钠。能够节约制备时间，所得产品粒度更加一致。
上述制备方法，所用的可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种或两种以上。
上述制备方法，所用的表面活性剂可为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或聚乙烯吡咯烷酮等。
上述制备方法，步骤（1）搅拌速度控制在250-2000r/min；超声处理20-60分钟。
上述制备方法，所述的离心转速为5000-8000r/min，洗涤方法为去离子水和无水乙醇分别洗涤3-6次。
上述制备方法，所述的干燥条件为真空，干燥温度为40-80℃。
有益效果：
所采用的还原剂无毒、绿色环保；
采用水热法，操作工艺简单，产物形貌可控，产率高，纯度高，易于工业化生产；
得到的氧化亚铜产物具有多种形貌，粒径均匀，表面粗糙，比表面积大，有望应用于光催化降解有机污染物。
附图说明
附图1a、b是实施例1所得产物的高倍和低倍的SEM图；
附图2a、b是实施例2所得产物的高倍和低倍的SEM图；
附图3a、b是实施例3所得产物的高倍和低倍的SEM图；
附图4a、b是实施例4所得产物的高倍和低倍的SEM图；
附图5a、b是实施例5所得产物的高倍和低倍的SEM图；
附图6a、b是实施例6所得产物的高倍和低倍的SEM图；
附图7中1-6图谱分别是实施例1-6中所得Cu2O产物的XRD图。
具体实施方式
实施例1
称取0.01mol的三水硝酸铜用20ml蒸馏水溶解，磁力搅拌使其充分溶解。依次加入1g的丝胶蛋白和0.5g的十二烷基苯磺酸钠，连续搅拌使其充分溶解、混合。向上述混合液中加入5ml氢氧化钠(2mol/L)溶液，将反应液定容为60ml，置于超声波清洗机中超声反应30分钟。然后将反应液转移到具有聚四氟乙烯内衬（容积为100ml）的高压釜中，在100℃下保温8小时。自然冷却至室温后，离心收集得到的沉淀，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，在5000r/min的转速下离心15分钟，将得到的湿氧化亚铜置于真空干燥箱中，在60℃的真空条件下干燥5小时。所得红色粉末即为氧化亚铜。附图1a、b分别是该产物低倍和高倍下的扫描图片，从图中可看出得到的氧化亚铜产物为表面粗燥的类球型，颗粒大小约200-500nm。图7中图谱1是该产物的XRD图谱，该图谱与氧化亚铜标准XRD数据（JCPDS No65-3288）吻合，没有任何杂峰，说明得到的产物为结晶度较高的氧化亚铜。
实施例2
称取0.01mol的三水硝酸铜用20ml蒸馏水溶解，磁力搅拌使其充分溶解。依次加入1.2g的丝胶蛋白和0.8g的十二烷基苯磺酸钠，连续搅拌使其充分溶解、混合。向上述混合液中加入10ml氢氧化钠(2mol/L)溶液，将反应液定容为60ml，置于超声波清洗机中超声反应30分钟。然后将反应液转移到具有聚四氟乙烯内衬（容积为100ml）的高压釜中，在120℃下保温3小时。自然冷却至室温后，离心收集得到的沉淀，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，在5000r/min的转速下离心15分钟，将得到的湿氧化亚铜置于真空干燥箱中，在60℃下真空干燥5小时，所得红色粉末即为氧化亚铜。图2a、b分别是该产物的低倍和高倍下的扫描图片，从图中可看出得到的氧化亚铜产物为表面粗燥的球型,直径约100-200nm。图7中图谱2是该产物的XRD图谱，该图谱与氧化亚铜标准XRD数据（JCPDS No65-3288）吻合，没有任何杂峰，说明得到的产物为结晶度较高的氧化亚铜。
实施例3
称取0.015mol的一水醋酸铜用20ml蒸馏水溶解，，磁力搅拌使其充分溶解。依次加入2g的丝胶蛋白和1.5g的十二烷基硫酸钠，连续搅拌使其充分溶解、混合。向上述混合液中加入12ml氢氧化钠(2mol/L)溶液，将反应液定容为60ml，置于超声波清洗机中超声反应30分钟。然后将反应液转移到具有聚四氟乙烯内衬（容积为100ml）的高压釜中，在140℃下保温12小时。自然冷却至室温后，离心收集得到的沉淀，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，在5000r/min的转速下离心15分钟，将得到的湿氧化亚铜置于真空干燥箱中，在60℃下真空干燥5小时，所得红色粉末即为氧化亚铜。附图3a、b分别是该产物低倍和高倍下的扫描图片，从图中可看出得到的氧化亚铜产物为表面粗燥的球体，直径约200-400nm。图7中图谱3是该产物的XRD图谱，该图谱与氧化亚铜标准XRD数据（JCPDS No65-3288）吻合，没有任何杂峰，说明得到的产物为结晶度较高的氧化亚铜。
实施例4
称取0.005mol的五水硫酸铜和0.005mol三水硝酸铜溶于20ml的蒸馏水，磁力搅拌使其充分溶解。依次加入1.2g的丝胶蛋白和1g的聚乙烯吡咯烷酮，连续搅拌使其充分溶解、混合。向上述混合液中加入20ml氢氧化钠(2mol/L)溶液，将反应液定容为60ml，置于超声波清洗机中超声反应30分钟。然后将反应液转移到具有聚四氟乙烯内衬（容积为100ml）的高压釜中，在120℃下保温7小时。自然冷却至室温后，离心收集得到的沉淀，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，在5000r/min的转速下离心15分钟，将得到的湿氧化亚铜置于真空干燥箱中，在60℃下真空干燥5小时，所得红色粉末即为氧化亚铜。附图4a、b分别是该产物低倍和高倍下的扫描图片，从图中可看出得到的氧化亚铜产物为表面粗燥的八面体，棱长约1μm。附图7中图谱4是该产物的XRD图谱，该图谱与氧化亚铜标准XRD数据（JCPDS No65-3288）吻合，没有任何杂峰，说明得到的产物为结晶度较高的氧化亚铜。
实施例5
称取0.01mol的一水醋酸铜溶于20ml的蒸馏水，磁力搅拌使其充分溶解。依次加入1.2g的丝胶蛋白和0.5g的十二烷基苯磺酸钠，连续搅拌使其充分溶解、混合。向上述混合液中加入30ml氢氧化钠(2mol/L)溶液，将反应液定容为60ml，置于超声波清洗机中超声反应30分钟。然后将反应液转移到具有聚四氟乙烯内衬（容积为100ml）的高压釜中，在120℃下保24小时。自然冷却至室温后，离心收集得到的沉淀，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，在5000r/min的转速下离心15分钟，将得到的湿氧化亚铜置于真空干燥箱中，在60℃下真空干燥5小时，所得红色粉末即为氧化亚铜。附图5a、b分别是该产物低倍和高倍下的扫描图片，从图中可看出得到的氧化亚铜产物为表面粗燥的八面体，棱长约200-500nm。附图7中图谱5是该产物的XRD图谱，该图谱与氧化亚铜标准XRD数据（JCPDS No65-3288）吻合，没有任何杂峰，说明得到的产物为结晶度较高的氧化亚铜。
实施例6 称取0.01mol的二水氯化铜溶于20ml的蒸馏水，磁力搅拌使其充分溶解。依次加入1.2g的丝胶蛋白和1g的十二烷基硫酸钠，连续搅拌使其充分溶解、混合。向上述混合液中加入10ml氢氧化钠(2mol/L)溶液，将反应液定容为60ml，置于超声波清洗机中超声反应30分钟。然后将反应液转移到具有聚四氟乙烯内衬（容积为100ml）的高压釜中，在150℃下保温5小时。自然冷却至室温后，离心收集得到的沉淀，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，在5000r/min的转速下离心15分钟，将得到的湿氧化亚铜置于真空干燥箱中，在60℃下真空干燥5小时，所得红色粉末即为氧化亚铜。附图6a、b分别是该产物低倍和高倍下的扫描图片，从图中可看出得到的氧化亚铜产物为表面粗燥的球型，直径约200-300nm。附图7中图谱6是该产物的XRD图谱，该图谱与氧化亚铜标准XRD数据（JCPDS No65-3288）吻合，没有任何杂峰，说明得到的产物为结晶度较高的氧化亚铜。
Claims (10)
1.一种表面粗糙、形貌可控的氧化亚铜纳米晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）预处理：将可溶性铜盐、丝胶蛋白、表面活性剂和氢氧化钠置于蒸馏水中，搅拌、超声处理；
（2）水热反应：将步骤（1）所得体系转入高压釜中，在100—150℃温度下保温3—24小时；
（3）将水热处理后的溶液冷却、离心、洗涤、干燥，即得到立方相氧化亚铜纳米晶体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，可溶性铜盐：丝胶蛋白：表面活性剂：氢氧化钠为0.005-0.05mol：0.5-5g：0.1-5g:0.01-0.2mol。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，先将可溶性铜盐溶于蒸馏水，然后依次加入丝胶蛋白和十二烷基硫酸钠充分溶解、再加入氢氧化钠。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所用的可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所用的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。
6.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）搅拌速度控制在250-2000r/min；超声处理20-60分钟。
7. 根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的离心转速为5000-8000r/min，洗涤方法为去离子水和无水乙醇分别洗涤3-6次。
8.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥条件为真空，干燥温度为40-80℃。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
步骤（1），可溶性铜盐：丝胶蛋白：表面活性剂：氢氧化钠为0.01mol：1.2g：0.8g：0.02mol；所述可溶性铜盐为三水硝酸铜，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；步骤（2），120℃下保温3小时；
或者，
步骤（1），可溶性铜盐：丝胶蛋白：表面活性剂：氢氧化钠为0.015mol：2g：1.5g：0.024mol；所述可溶性铜盐为一水醋酸铜，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠；步骤（2），140℃下保温12小时；
或者，
步骤（1），可溶性铜盐：丝胶蛋白：表面活性剂：氢氧化钠为0.01mol：1.2g：1g：0.024mol；所述可溶性铜盐为五水硫酸铜和三水硝酸铜按照1:1摩尔比的混合物，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；步骤（2），120℃下保温7小时；
或者，
步骤（1），可溶性铜盐：丝胶蛋白：表面活性剂：氢氧化钠为0.01mol：1.2g：0.5g：0.06mol；所述可溶性铜盐为一水醋酸铜，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；步骤（2），120℃下保温24小时；
或者，
步骤（1），可溶性铜盐：丝胶蛋白：表面活性剂：氢氧化钠为0.01mol：1.2g：1g：0.02mol；所述可溶性铜盐为二水氯化铜，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠；步骤（2），150℃下保温5小时。
10.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，称取0.015mol的一水醋酸铜用20ml蒸馏水溶解，然后依次加入2g丝胶蛋白和1.5g十二烷基硫酸钠，连续搅拌使其充分溶解得混合液；向混合液中加入12ml、2mol/L氢氧化钠溶液，然后用蒸馏水定容为60ml，再超声反应30分钟，得反应液；将反应液置于具有聚四氟乙烯内衬、容积为100ml的高压釜中，在140℃下保温12小时，自然冷却至室温后，离心收集沉淀；沉淀分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，然后在5000r/min的转速下离心15分钟，将下层沉淀置于真空干燥箱中，在60℃下真空干燥5小时即可。
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