CN111661871B - 一种锥形棒组装的In2O3/ZnO微米花结构的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锥形棒组装的In2O3/ZnO微米花结构的合成方法，步骤包括：在恒温水浴锅中，将可溶性铟盐和可溶性锌盐水溶液加入到水、N，N‑二甲基甲酰胺和异丙醇的混合溶液中，然后依次加入十六烷基三甲基溴化铵、硼氢化钠水溶液，搅拌2 h后，加入L‑赖氨酸水溶液、2‑甲基咪唑水溶液中，搅拌均匀；静置2 h后，将产物离心、洗涤干燥后得到前驱体；将前驱体进行热处理，得到了In2O3/ZnO复合材料。本发明采用沉淀法和热反应相结合的方法得到了锥形棒组装的In2O3/ZnO微米花结构。本发明所用的原料均来源丰富，运输、储存等方便，加工成本较低，加工简单，便于控制，产品的微观形貌特殊，尺寸均匀、可调，在传感、催化领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种锥形棒组装的In2O3/ZnO微米花结构的制备方法，具体涉及沉淀法及后续煅烧方法相结合的方法制备由锥棒自组装而成的尺寸可调、形貌可控的In2O3/ZnO微米花复合材料。
背景技术
气体传感器的核心气敏材料主要由半导体金属氧化物、碳材料、有机半导体和其他材料组成。与碳材料和有机半导体相比，半导体金属氧化物一般具有更高的灵敏度、更快的响应/恢复速度，更好的可逆性和稳定性，且制造工艺简单、性价比高，在有毒、可燃、易爆、二氧化碳等气体探测领域有着广泛的应用。
In2O3作为典型的n型宽禁带半导体，带隙宽度约为3.5-3.8 eV，表现出优良的光电性质，被广泛的应用于气敏传感、太阳能电池、光催化、光电探测等领域。In2O3作为气敏材料与传统的SnO2和ZnO等气敏材料相比，工作温度较低，选择性较好，受到研究人员的广泛关注。气敏材料的气敏性能通常与材料的种类、材料的微观形貌、材料的尺寸等密切相关，因此人们通过改变气敏材料的组成和微观形貌的调控等方法改变材料的气敏性能，从而达到较低的工作温度，较短的响应恢复时间和较大的灵敏值等。目前，In2O3材料的制备方法由很多，如：模板法、化学沉淀法、溶剂/水热法、气相沉积和静电纺丝法等。人们通过调控实验参数已经合成了包括空心球、棒状结构、带状结构、纤维等，并研究了其气敏性能。例如，“W.Liu, J. Sun, L. Xu, S. Zhu, X. Zhou, S. Yang, B. Dong, X. Bai, G. Lu, H.Song,Nanoscale Horiz., 2019, 4, 1361-1371” 以In(NO3)3 .4.5H2O为原料，通过静电纺丝法合成前驱体，然后在500 ℃的情况下处理3 h，合成In2O3。通过向纺丝液中加入Au，Ag和Pt的原料合成相应的复合物。Au-、Ag-和Pt-改性的In2O3传感器分别对硫化氢、甲醛和丙酮生物标记物有良好的选择性。T. Wang, B. Jiang, Q. Yu, X. Kou, P. Sun, F. Liu, H.Lu, X. Yan, G. Lu, ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11,9600-9611采用S-PS球为模板和超声喷雾热解法制备了不同浓度Ga掺杂的反相蛋白石In2O3微球，并对其进行热处理。得到的Ga掺杂的In2O3微球对甲醛的响应高，响应速度快，恢复速度快，检测限超低(50ppb)。
沉淀法和热处理方法常被用来制备In2O3/ZnO复合材料，具有所用的能量较低，设备简单等优点。将反应物加入到三口瓶中，搅拌一段时间后合成所需的前驱体，然后在通过热处理后得到最终所需材料。截至目前，国内外尚未发现尺寸可调，形貌可控的锥形棒组装的In2O3/ZnO微米花结构复合材料的相关报道。实际上，通过选择合适的反应体系，调控水浴的反应温度，可以实现花状In2O3/ZnO复合材料的尺寸调控，实现In2O3/ZnO复合材料的大规模生产。这有助于锥形棒组装的In2O3/ZnO微纳米花结构复合材料的形成机理与气敏性质的研究。
发明内容
针对目前技术中没有通过沉淀法和热处理方法相结合的方法制备锥形棒组装的In2O3/ZnO微米花结构，本发明提供了沉淀法制备In2O3/ZnO复合材料的前驱体，然后通过后续的煅烧技术合成最终的In2O3/ZnO复合材料，该方法通过简单的调节水浴反应温度以及表面活性剂和铟源、锌源的加入量，从而控制产品的微观形貌和尺寸，得到的产品具有良好的可重复性，和尺寸的均一性，适合产品的工业化生产。
传统的沉淀法是含有一种或多种离子的可溶性盐溶液，加入沉淀剂或于一定的温度下使其发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类的前驱体沉淀物从溶液中析出，经固液分离，并将沉淀物洗涤以洗去其中的阴离子，从而得到金属氧化物或者金属氧化物的前驱体，然后通过热解得到金属氧化物。本发明通过沉淀法和后续的热处理法合成了锥形棒组装的In2O3/ZnO微米花复合材料。本发明具体方案如下：
一种锥形棒组装的In2O3/ZnO微米花复合材料合成方法，该方法包括以下步骤：
（1）在恒温水浴锅中，将可溶性铟盐、可溶性锌盐水溶液加入到水、DMF和异丙醇的混合溶剂中，在水浴锅中搅拌均匀；
（2）再加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、硼氢化钠水溶液搅拌2 h后，再加入L-赖氨酸水溶液、2-甲基咪唑水溶液，搅拌2 h后，静置，离心洗涤后得到前驱体；
（3将所得前驱体进行热处理，得到了尺寸可调，形貌可控的锥形棒组装In2O3/ZnO微米花结构。
优选的，上述步骤（1）、（2）中，可溶性铟盐、可溶性锌盐、CTAB、硼氢化钠、L-赖氨酸和2-甲基咪唑的摩尔比为1：0.01-0.11：2.5-3.5：2.1-3.2：0.15-0.45：0.3-0.7。其中可溶性锌盐和2-甲基咪唑均配成0.005 g/mL的溶液加入，硼氢化钠、L-赖氨酸分别溶解在25、10mL的水中，超声30 s后加入，其中硼氢化钠水溶液的浓度范围为0.04-0.07 mol/L需要在15s内加入，L-赖氨酸水溶液的浓度范围为0.005-0.025 mol/L。
进一步的，上述步骤（1）中，实验开始时加入水、DMF和异丙醇的体积比为1：0.003-0.008：0.003-0.007；步骤（1）中，可溶性铟盐在开始配置的混合溶液中的浓度为0.005-0.015 mol/L。
进一步的，上述步骤（1）中，所述可溶性铟盐和锌盐为铟和锌的硝酸盐。
进一步的，上述步骤（1）中，水浴锅的温度30 ℃。
进一步的，上述步骤（2）中，热处理过程是：将前驱体在400-650 ℃下保温1-5 h。
进一步的，上述步骤（2）中，热处理在空气气氛下进行；优选的，热处理时，按照1-5℃/min的升温速度由室温升至450-650 ℃。
根据上述方法，得到的产物为锥形棒组装的In2O3/ZnO微米花复合材料，花的尺寸为 0.65-1.62 μm，其结构单元为尺寸可调的锥形棒，锥形棒的中段直径为 50-300 nm，长径比为3-20：1。
本发明通过在反应中加入适量的CTAB、硼氢化钠水溶液、L-赖氨酸水溶液和2-甲基咪唑水溶液，共同调节了In2O3/ZnO复合材料的形貌演变和晶体的生长过程。其中，加入一定量的CTAB在前躯体的成核过程中不仅起到模板的作用，而且还吸附在晶体的某些表面，使之可以在一个方向实现定向的生长。硼氢化钠作为还原剂可以在温和的条件下进行还原，从而使得形貌形成。L-赖氨酸和2-甲基咪唑可以增加In和Zn之间的吸引作用并作为结构导向剂，使得In2O3/ZnO微米花前驱体形成。水、DMF和异丙醇构成的混合溶剂使得表面活性剂更好的在In2O3/ZnO微米花的前驱体形成过程中更好的吸附和络合，促进沉淀的形成。除此之外，混合溶剂的存在使得前驱体的形貌得到了控制，控制了材料形成过程中的传质，最终得到了尺寸可调、形貌均匀的花状In2O3/ZnO复合材料。因此，本发明在合成机理和微观形貌调控上与其他文献报道的沉淀法和热处理方法合成In2O3/ZnO复合材料具有巨大的差异，技术创新型较好。
本发明设计了新颖的反应体系，通过调控表面活性剂和锌、铟源各组分的比例，利用沉淀法和后续的热处理得到了形貌可控，尺寸可调的锥形棒组装的In2O3/ZnO微米花复合材料，与国内外报道的In2O3/ZnO复合材料相比在形成机理及合成过程存在着本质区别。本发明利用沉淀法与热处理法相结合，使得制备工艺简单，制备条件参数等可控；同时，合成所需要的化学试剂均为常见试剂，易于获得；通过这两种方法组合获得的产物形貌均一，尺寸均匀，易于进行大规模生产，在气敏，催化等领域具有较大的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的In2O3/ZnO复合材料的X射线衍射（XRD）图谱。
图2和图3为本发明实施例1合成的In2O3/ZnO复合材料的扫描电镜（SEM）图片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
本发明所用六水合硝酸锌和2-甲基咪唑均配成0.005 g/mL的溶液加入。
实施例1
1.1 将50 mL的水、0.25 mL的DMF、0.28 mL的异丙醇在三口瓶中在30 ℃的水浴锅中配置成混合溶剂，然后0.1594 g的硝酸铟水合物（InN3O9 .xH2O）和0.0125 g的六水合硝酸锌（Zn(NO3)2 .6H2O）的加入到上述混合溶剂中，搅拌0.5 h;
1.2 将0.5467 g的CTAB加入后搅拌2 h，然后将0.0472 g的硼氢化钠加入到25 mL的水中，超声30 s后，在15 s内加入到上述溶液；然后将0.0182 g的L-赖氨酸加入到10 mL的水中超声30 s后加入到上述溶液，最后将0.0139 g的2-甲基咪唑加入，搅拌2 h；
1.3 将上述溶液静置后，洗涤，干燥后得到前驱体；
1.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1 ℃/min的升温速度由室温升至500 ℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物。
产物的XRD结果如图1所示，从图中可以看出，所有的衍射峰与In2O3标准XRD卡（06-0461）和ZnO标准XRD卡(36-1451)保持一致，证明所得产物为In2O3/ZnO复合材料；产物的SEM图如图2和图3所示，从图中可以看出，本发明得到的产物为尺寸可调的锥形棒组装的In2O3/ZnO微米花结构，直径为0.8-1 μm，其结构单元为尺寸可调的锥形棒，棒的中间直径为70-100 nm，长径比为 3-8：1。
实施例2
2.1 将55 mL的水、0.19 mL的DMF、0.32 mL的异丙醇在三口瓶中在30 ℃的水浴锅中配置成混合溶剂，然后0.1785 g的InN3O9 .xH2O和0.0101 g的Zn(NO3)2 .6H2O的加入到上述混合溶剂中，搅拌0.5 h;
2.2 将0.5831 g的CTAB加入后搅拌2 h，然后将0.0491 g的硼氢化钠加入到25 mL的水中，超声30 s后，在15 s内加入到上述溶液；然后将0.0219 g的L-赖氨酸加入到10 mL的水中超声30 s后加入到上述溶液，最后将0.0164 g的2-甲基咪唑加入，搅拌2 h；
2.3 将上述溶液静置后，洗涤，干燥后得到前驱体；
2.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1 ℃/min的升温速度由室温升至500 ℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物。
样品随炉冷却后得到锥形棒组装的In2O3/ZnO微米花结构结构，尺寸为1.2-1.4 μm，其结构单元为锥形棒，棒的中间直径为120-160 nm，长径比为6-11：1。
实施例3
3.1 将58 mL的水、0.23 mL的DMF、0.35 mL的异丙醇在三口瓶中在30 ℃的水浴锅中配置成混合溶剂，然后0.1849 g的InN3O9 .xH2O和0.0023 g的Zn(NO3)2 .6H2O的加入到上述混合溶剂中，搅拌0.5 h;
3.2 将0.6196 g的CTAB加入后搅拌2 h，然后将0.0510 g的硼氢化钠加入到25 mL的水中，超声30 s后加入到上述溶液；然后将0.0273 g的L-赖氨酸加入到10 mL的水中超声30 s后加入到上述溶液，最后将0.0188 g的2-甲基咪唑加入，搅拌2 h；
3.3 将上述溶液静置后，洗涤，干燥后得到前驱体；
3.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1 ℃/min的升温速度由室温升至500 ℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物。
样品随炉冷却后得到锥形棒组装的In2O3/ZnO微米花结构结构，尺寸为1.3-1.55 μm，其结构单元为锥形棒，棒的中间直径为150-190 nm，长径比为7-12：1。
实施例4
4.1 将49 mL的水、0.38 mL的DMF、0.23 mL的异丙醇在三口瓶中在30 ℃的水浴锅中配置成混合溶剂，然后0.1434 g的InN3O9 .xH2O和0.0029 g的Zn(NO3)2 .6H2O的加入到上述混合溶剂中，搅拌0.5 h;
4.2 将0.4738 g的CTAB加入后搅拌2 h，然后将0.0453 g的硼氢化钠加入到25 mL的水中，超声30 s后，在15 s内加入到上述溶液；然后将0.0146 g的L-赖氨酸加入到10 mL的水中超声30 s后加入到上述溶液，最后将0.0229 g的2-甲基咪唑加入，搅拌2 h；
4.3 将上述溶液静置后，洗涤，干燥后得到前驱体；
4.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1 ℃/min的升温速度由室温升至500 ℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物。
样品随炉冷却后得到锥形棒组装的In2O3/ZnO微米花结构结构，尺寸为0.8-0.95 μm，其结构单元为锥形棒，棒的中间直径为60-90 nm，长径比为8-15：1。
实施例5
5.1 将46 mL的水、0.35 mL的DMF、0.16 mL的异丙醇在三口瓶中在30 ℃的水浴锅中配置成混合溶剂，然后0.1912 g的InN3O9 .xH2O和0.0065 g的Zn(NO3)2 .6H2O的加入到上述混合溶剂中，搅拌0.5 h;
5.2 将0.7289 g的CTAB加入后搅拌2 h，然后将0.0529 g的硼氢化钠加入到25 mL的水中，超声30 s后，在15 s内加入到上述溶液；然后将0.0328 g的L-赖氨酸加入到10 mL的水中超声30 s后加入到上述溶液，最后将0.0246 g的2-甲基咪唑加入，搅拌2 h；
5.3 将上述溶液静置后，洗涤，干燥后得到前驱体；
5.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1 ℃/min的升温速度由室温升至500 ℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物。
样品随炉冷却后得到锥形棒组装的In2O3/ZnO微米花结构结构，尺寸为1.1-1.3 μm，其结构单元为锥形棒，棒的中间直径为110-150 nm，长径比为7-12：1。
实施例6
6.1 将60 mL的水、0.32 mL的DMF、0.20 mL的异丙醇在三口瓶中在30 ℃的水浴锅中配置成混合溶剂，然后0.1530 g的InN3O9 .xH2O和0.0148 g的Zn(NO3)2 .6H2O的加入到上述混合溶剂中，搅拌0.5 h;
6.2 将0.6049 g的CTAB加入后搅拌2 h，然后将0.0529 g的硼氢化钠加入到25 mL的水中，超声30 s后，在15 s内加入到上述溶液；然后将0.0328 g的L-赖氨酸加入到10 mL的水中超声30 s后加入到上述溶液，最后将0.0271 g的2-甲基咪唑加入，搅拌2 h；
6.3 将上述溶液静置后，洗涤，干燥后得到前驱体；
6.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1 ℃/min的升温速度由室温升至500 ℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物。
样品随炉冷却后得到锥形棒组装的In2O3/ZnO微米花结构结构，尺寸为0.7-1.0 μm，其结构单元为锥形棒，棒的中间直径为为50-80 nm，长径比为8-20：1。
对比例1
1.1 将50 mL的水、0.25 mL的DMF、0.28 mL的异丙醇在三口瓶中在30 ℃的水浴锅中配置成混合溶剂，然后0.1594 g的InN3O9 .xH2O和0.0125 g的Zn(NO3)2 .6H2O的加入到上述混合溶剂中，搅拌0.5 h;
1.2 将0.5467 g的CTAB加入后搅拌2 h，然后将0.0182g的L-赖氨酸加入到10 mL的水中超声30 s后加入到上述溶液，最后将0.01396 g的2-甲基咪唑加入，搅拌2 h；
1.3 将上述溶液静置后，洗涤，干燥后得到前驱体；
1.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1 ℃/min的升温速度由室温升至500 ℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物。
所得产物随炉冷却后未能得到In2O3/ZnO微米花结构，只有不规则的小颗粒存在，颗粒尺寸为0.15-0.45 μm。由此可以看出，在溶液中加入硼氢化钠对于微米花结构的形成具有重要作用。
对比例2
2.1 同实施例1;
2.2 将0.5467 g的CTAB加入后搅拌2 h，然后将0.0472 g的硼氢化钠加入到25 mL的水中，超声30 s后加入到上述溶液；然后将0.01396 g的2-甲基咪唑加入，搅拌2 h；
2.3 同实施例1；
2.4 同实施例1；
所得产物随炉冷却后得到尺寸不均匀的In2O3/ZnO花状结构和不规则的颗粒共存的产物，其中花状结构的尺寸为0.5-2.5 μm，不规则颗粒的尺寸为 300-800 nm。由此可以看出，L-赖氨酸的改变可以影响最终产物的形貌和均一性。
对比例3
3.1 同实施例1;
3.2 将上述溶液搅拌4 h后，未能得到前驱体；
由此可以看出，表面活性剂的加入可以促进前驱体的形成。
对比例4
4.1 将50 mL的水、0.25 mL的DMF、0.28 mL的异丙醇在三口瓶中在30 ℃的水浴锅中配置成混合溶剂，然后0.1594 g的氯化铟（InCl3）和0.0125 g的乙酸锌Zn(CH3COO)2的加入到上述混合溶剂中，搅拌0.5 h;
4.2 同实施例1；
4.3 同实施例1；
4.4 同实施例1；
所得产物随炉冷却后得到混杂的片和片组装的不规则颗粒，其中片的尺寸为0.5-5 μm，片组装的不规则颗粒的尺寸为1-5 μm。由此可以看出，铟源和锌源对于最终产物的形貌具有重要影响。
对比例5
5.1 同实施例1;
5.2 将0.5467 g的CTAB加入后搅拌2 h，然后将0.0472 g的硼氢化钠加入到25 mL的水中，超声30 s后，在4 h内滴入到上述溶液；然后将0.0182 g的L-赖氨酸加入到10 mL的水中超声30 s后加入到上述溶液，最后将0.01396 g的2-甲基咪唑加入，搅拌2 h；
5.3 同实施例1；
5.4 同实施例1。
所得产物随炉冷却后未能形成棒组装的花状结构，只得到了大小不均、不规则的颗粒。由此可以看出，硼氢化钠的加入速度对于In2O3/ZnO复合材料的形貌具有重要影响。
对比例6
6.1 同实施例1;
6.2 同实施例1；
6.3 同实施例1；
6.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照8 ℃/min的升温速度由室温升至650 ℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物。
所得产物随炉冷却后得到不规则破裂的短棒，棒的直径为40-500 μm， 长径比为10-20：1。由此可以看出，热处理过程中的升温速率对于In2O3/ZnO复合材料的形貌具有重要影响。
Claims (2)
1.锥形棒组装的In2O3/ZnO微米花结构的合成方法，其特征是包括以下步骤：
（1）在30 ℃恒温水浴锅中，将水、N，N-二甲基甲酰胺和异丙醇混合，得到均一的混合溶液，然后向所得混合溶液中依次加入可溶性铟盐、可溶性锌盐水溶液和十六烷基三甲基溴化铵、硼氢化钠水溶液搅拌2 h后，加入L-赖氨酸水溶液、2-甲基咪唑水溶液，搅拌2 h后，静置，得到前驱体；可溶性铟盐、可溶性锌盐、十六烷基三甲基溴化铵、硼氢化钠、L-赖氨酸和2-甲基咪唑的摩尔比为1：0.01-0.11：2.5-3.5：2.1-3.2：0.15-0.45：0.3-0.7；其中可溶性锌盐和2-甲基咪唑均配成0.005 g/mL的溶液加入，硼氢化钠、L-赖氨酸分别溶解在25、10mL的水中，超声30 s后加入，其中硼氢化钠水溶液的浓度范围为0.04-0.07 mol/L，需要在15 s内加入，赖氨酸水溶液的浓度范围为0.005-0.025 mol/L，所述可溶性铟盐和锌盐为铟和锌的硝酸盐；开始时加入水、N，N-二甲基甲酰胺和异丙醇的体积比为1：0.003-0.008：0.003-0.007；可溶性铟盐在开始时混合溶液中的浓度为0.005-0.015 mol/L；
（2）将上述前驱体进行热处理，得到尺寸可调、形貌可控的由棒组装的In2O3/ZnO微米花复合材料；热处理在空气气氛下进行，按照1 ℃/min的升温速度由室温升至500 ℃下保温2h。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：所得为锥形棒组装的In2O3/ZnO微米花复合材料，花的尺寸为 0.7-1.55 μm，其结构单元为尺寸可调的锥形棒，锥形棒的中间直径为50-190 nm，长径比为3-20：1。
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