CN108996558B - 一种NiO/ZnO多空花状结构的合成方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种NiO/ZnO片组装而成的多空花状结构的合成方法，步骤包括：将可溶性镍盐和锌盐加入到N,N‑二甲基酰胺、水和丙酮的混合溶剂中，搅拌均匀；再加入适量的2‑氨基对苯二甲酸、水杨醇、聚乙烯吡咯烷酮，搅拌后得到溶液；经溶剂热反应后，将产物离心分离、洗涤干燥得到前驱体；将前驱体进行热反应，得到NiO/ZnO复合材料。本发明采用溶剂热反应和热处理相结合的方式得到了由NiO/ZnO复合微纳米片组装而成的多空花状结构，所采用的原料均为常见试剂，来源丰富，产品工艺简单，参数可调，产物形貌特殊，尺寸分布范围窄，重复性好，在气敏、光催化等领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机小分子荧光探针领域，具体涉及一种NiO/ZnO片组装而成的多空花状结构的合成方法及其产品。
背景技术
作为一类重要的气敏材料，半导体金属氧化物在检测气体时能够引起电阻的显著变化，从而引起检测电流的信号反馈。半导体金属氧化物的原料成本普遍低廉，制备方法简单，应用范围大，在控制污染、防控有毒有害气体等方面发挥着不可替代的作用。
人们研究发现，NiO基复合材料能够对大多数的有机或无机气体产生良好的气敏响应特性，在环境检测领域应用潜力巨大。例如，不同摩尔比的NiO/ZnO复合材料通常具有气体选择特异性高、灵敏度高、响应-恢复时间短等优点，引起了气敏研究领域的广泛关注。目前为止，人们采用不同的合成方法制备出不同微观形貌的NiO/ZnO复合材料。例如，“XuL, Zheng R, Liu S, Inorganic Chemistry, 2012, 51(14):7733-7740.”以不同的镍盐和锌盐为原料得前驱体纤维，选择1℃/min的速率升温至700℃，保温3h制备了NiO/ZnO复合纳米纤维，研究表明其具有优异的气敏特性。
半导体自组装结构常具有特殊的电子传输效应、协同效应及表面效应，能够展示出新颖的物化性质，已成为半导体材料合成领域的热点问题。目前，NiO/ZnO复合纳米棒、纳米颗粒、纳米纤维等零维或一维结构的合成方法已有文献报道，但尚未发现NiO/ZnO片组装而成的多空花状结构的相关合成技术。本发明提出的NiO/ZnO复合材料产物形貌特殊，具有片组装结构，合成工艺简便，产量大，产物晶相稳定，形貌均一。本发明提供的技术手段将成为合成NiO/ZnO复合材料的有效途径，具有重要的科学与实践意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种由NiO/ZnO多空花状结构的合成方法，反应条件可调，所需设备简单。
本发明的另一目的是提供一种上述合成方法制备的由NiO/ZnO片组装而成的多空花状结构，形貌均匀、可控，产量大。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种NiO/ZnO复合材料的合成方法，包括以下步骤：
（1）将可溶性镍盐、可溶性锌盐加入到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、水和丙酮的混合溶剂中搅拌均匀；再加入适量的2-氨基对苯二甲酸、水杨醇、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）搅拌均匀，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）获得的混合溶液经过溶剂热反应后得到前驱体；
（3）将步骤（2）获得的前驱体进行热处理，得到NiO/ZnO复合材料。
优选的，上述步骤（1）中，可溶性镍盐、可溶性锌盐、2-氨基对苯二甲酸、水杨醇、PVP的摩尔比为1：0.1-2.2：0.5-1.2：0.018-0.05：0.005-0.012，其中，所述PVP的摩尔量按其聚合单体的摩尔量计。
优选的，PVP的分子量小于100万。
优选的，上述步骤（1）中，DMF、水和丙酮的体积比为1:0.50-1.50：0.01-0.10。
优选的，上述步骤（1）中，可溶性镍盐在DMF、水和丙酮混合溶剂的浓度为0.008-0.04 mol/L。
优选的，上述步骤（1）中，所述可溶性镍盐、可溶性锌盐为镍、锌的硝酸盐，例如硝酸镍、硝酸锌等。
优选的，上述步骤（2）中，溶剂热反应温度为130-160 ℃，时间为6-15 h。
优选的，上述步骤（3）中，热处理过程是：将前驱体粉末在400-550 ℃下保温1-3h。进一步的，热处理的升温速度为1-3℃/min。
优选的，上述步骤（3）中，热处理在空气气氛下进行。
一种上述合成方法获得的NiO/ZnO复合材料，由NiO/ZnO微纳米薄片组装而成，呈多空花状，尺寸为1.0-5.0 μm。
本发明的有益效果为：
本发明以DMF、水和丙酮作为混合溶剂，以镍、锌的硝酸盐作为镍源和锌源，选择PVP、2-氨基对苯二甲酸和水杨醇作为表面活性剂，同时调控反应体系的粘度、酸碱性、氧化还原性等，通过调控体系组分的加入比例，精细控制NiO/ZnO复合材料的成核与长大过程，尤其在本发明提供的权利要求范围内，优化和调控了NiO/ZnO复合材料的生长习性，通过协同机制得到了NiO/ZnO片组装而成的多空花状结构。经过合适的热处理过程，能够显著增强NiO/ZnO复合材料的结晶性和多孔性，提高NiO/ZnO片组装结构的表面活性。
本发明的合成方法中，引入合适量的添加剂2-氨基对苯二甲酸、水杨醇和PVP，通过它们的共同作用有效调控了NiO/ZnO复合材料晶相的形成过程。加入了2-氨基对苯二甲酸、水杨醇和PVP对晶体的表面进行改造，使得NiO/ZnO复合材料在成核基础上实现特异性生长，促使NiO/ZnO复合纳米片在表面活性剂的诱导作用下自组装为花状结构。2-氨基对苯二甲酸、水杨醇和PVP可以调整复合材料形成过程中化学键的形成方式，作为氢键的受体和供体同时进行作用，改善溶液体系的酸碱度等条件，形成特定结构。特定比例下的水、DMF和丙酮共同提供了反应溶剂环境，不仅有利于稳定各反应物的稳定溶液状态，还能够与各种添加剂共同作用调节反应体系的粘度、氧化还原性等物化性质。通过一定的热处理过程，最终得到尺寸可调、易于控制的花状片组装结构的NiO/ZnO复合材料。因此，本发明在合成机理和微观形貌上与其他文献报道的NiO/ZnO复合材料的合成方法具有本质不同和巨大差别。
本发明设计了新的溶剂热溶液体系，通过溶剂热反应和热处理过程得到了分散性较好、尺寸可调的片组装而成的NiO/ZnO多空花状结构，与国内外报道的NiO/ZnO复合材料在合成过程和合成机理上存在本质区别。本发明所用试剂价格低廉，溶剂热实验参数容易控制，产物形貌均一、稳定性好，产量大，适合于规模化生产，在气敏领域具有较好应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的NiO/ZnO复合材料的X射线衍射（XRD）图谱；
图2为本发明实施例1合成的NiO/ZnO复合材料的扫描电镜（SEM）图片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例中，所用PVP的分子量为58000，PVP的摩尔数按单体计算，其单体摩尔质量为111。
实施例1
（1）将0.0742 g的六水合硝酸镍（Ni(NO3)2 .6H2O）和0.1503 g的六水合硝酸锌（Zn(NO3)2 .6H2O）加入到12 mL的DMF、12 mL的水和0.13 mL的丙酮中，搅拌0.5 h；在将0.0462 g的2-氨基对苯二甲酸和0.0014 g的水杨醇加入到上述混合溶液中搅拌0.5 h，然后再加入0.1450 g的PVP搅拌0.5 h，形成混合溶液；
（2）将混合溶液转移至反应釜中，于 150 ℃保温12 h，然后离心、洗涤、干燥；
（3）将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1 ℃/min的升温速度由室温升至450 ℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物。
产物的XRD结果如图1所示，从图中可以看出，所有的衍射峰与标准XRD卡（44-1159；36-1451）保持一致，证明所得产物为NiO/ZnO复合材料；产物的SEM图如图2，从图中可以看出，本发明得到的产物为NiO/ZnO片组装而成的多空花状结构，尺寸为3.0-3.2 μm。
实施例2
（1）将0.0891 g的Ni(NO3)2 .6H2O和0.1353 g的Zn(NO3)2 .6H2O加入到11 mL的DMF、13mL的水和0.15 mL的丙酮中，搅拌0.5 h；再将0.0416 g的2-氨基对苯二甲酸和0.0015 g的水杨醇加入到上述混合溶液中搅拌到0.5 h，然后再加入0.1740 g的PVP搅拌0.5 h，形成混合溶液；
（2）将混合溶液转移至反应釜中，于 140 ℃保温13 h，然后离心、洗涤、干燥。
（3）将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1℃/min的升温速度由室温升至430 ℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物，NiO/ZnO片组装而成的多空花状结构，尺寸为2.8-2.9 μm。
实施例3
（1）将0.1187 g的Ni(NO3)2 .6H2O和0.1052 g的Zn(NO3)2 .6H2O加入到10 mL的DMF、14mL的水和0.17 mL的丙酮中，搅拌0.5 h；再将0.0500 g的2-氨基对苯二甲酸和0.0017 g的水杨醇加入到上述混合溶液中搅拌0.5 h，然后再加入0.2030 g的PVP搅拌0.5 h，形成混合溶液。
（2）将混合溶液转移至反应釜中，于 130 ℃保温7 h，然后离心、洗涤、干燥。
（3）将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1℃/min的升温速度由室温升至480 ℃，保温3 h，样品随炉冷却后得到产物，NiO/ZnO片组装而成的多空花状结构，尺寸为2.2-2.4 μm。
实施例4
（1）将0.1484 g的Ni(NO3)2 .6H2O和0.0752 g的Zn(NO3)2 .6H2O加入到13 mL的DMF、11mL的水、0.21 mL的丙酮中，搅拌0.5 h；再将0.0554 g的2-氨基对苯二甲酸和0.0018 g的水杨醇加入到上述混合溶液中，搅拌0.5 h，然后再加入0.1740 g的PVP搅拌0.5 h，形成混合溶液；
（2）将混合溶液转移至反应釜中，于 150 ℃保温9 h，然后离心、洗涤、干燥；
（3）将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1℃/min的升温速度由室温升至500 ℃，保温1 h，样品随炉冷却后得到产物，NiO/ZnO片组装而成的多空花状结构，尺寸为3.8-4.0 μm。
实施例5
（1）将0.1781 g的Ni(NO3)2 .6H2O和0.0451 g的Zn(NO3)2 .6H2O加入到14 mL的DMF、10mL的水和0.25 mL的丙酮中，搅拌0.5 h；再将0.0564 g的2-氨基对苯二甲酸和0.0018 g的水杨醇加入到上述溶液中，搅拌0.5 h，然后再加入0.1566 g的PVP搅拌0.5 h，形成混合溶液；
（2）将混合溶液转移至反应釜中，于 160 ℃保温11 h，然后离心、洗涤、干燥；
（3）将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1℃/min的升温速度由室温升至450 ℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物, NiO/ZnO片组装而成的多空花状结构，尺寸为4.2-4.5 μm。
实施例6
（1）将0.1039 g的Ni(NO3)2 .6H2O和0.1202 g的Zn(NO3)2 .6H2O搅拌0.5 h 加入到11mL的DMF、11 mL的水和0.3 mL的丙酮中，搅拌0.5 h；再将0.0444 g的2-氨基对苯二甲酸和0.0015 g的水杨醇加入到上述溶液中，搅拌0.5 h，然后再加入0.1595 g的PVP搅拌0.5 h，形成混合溶液；
（2）将混合溶液转移至反应釜中，于 140 ℃保温8 h，然后离心、洗涤、干燥。
（3）将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照2℃/min的升温速度由室温升至400 ℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物, NiO/ZnO片组装而成的多空花状结构，尺寸为1.3-1.5 μm。
对比例1
（1）将0.0742 g的Ni(NO3)2 .6H2O和0.1503 g的Zn(NO3)2 .6H2O加入到24 mL的DMF和0.13 mL的丙酮中，搅拌0.5 h；再将0.0462 g的2-氨基对苯二甲酸和0.0014 g的水杨醇加入到上述溶液中，搅拌0.5 h，然后再加入0.1450 g的PVP搅拌0.5 h，形成混合溶液；
（2）同实施例1中步骤（2）；
（3）同实施例1中步骤（3）；
所得产物随炉冷却后得到团聚性过高的块状结构的NiO/ZnO复合材料。由此可以看出，在溶液中加入适量的水对产物的形貌具有重要影响。
对比例2
（1）将0.0742 g的Ni(NO3)2 .6H2O和0.1504 g的Zn(NO3)2 .6H2O加入到24 mL的水中，搅拌0.5 h；再将0.0462 g的2-氨基对苯二甲酸和0.0014 g的水杨醇加入到上述溶液中，搅拌0.5 h，然后再加入0.1450 g的PVP搅拌0.5 h，形成混合溶液；
（2）同实施例1中步骤（2）；
（3）同实施例1中步骤（3）；
所得产物随炉冷却后得到分散性过高、表面粗糙的NiO/ZnO棒状结构。由此可以看出，在溶液中加入DMF和丙酮对产物的形貌具有重要影响。
对比例3
（1）将0.0742 g的Ni(NO3)2 .6H2O加入到12 mL的DMF、12 mL的水和0.13 mL的丙酮中，搅拌0.5 h；再将0.0462 g的2-氨基对苯二甲酸和0.0014 g的水杨醇加入到上述溶液中搅拌0.5 h，然后再加入0.1450 g的PVP搅拌0.5 h，形成混合溶液。
（2）同实施例1中步骤（2）；
（3）同实施例1中步骤（3）；
所得产物随炉冷却后得到纯的NiO类球形结构。由此可以看出，在溶液中加入Zn(NO3)2 .6H2O对产物的晶型结构和微观形貌具有重要影响。
对比例4
（1）将0.1779 g的Ni(NO3)2 .6H2O和0.0455 g的Zn(NO3)2 .6H2O加入到12 mL的水、12mL的DMF和0.13 mL的丙酮中，搅拌0.5 h；再将0.1450 g的PVP加入到上述溶液中搅拌0.5h，形成混合溶液；
（2）同实施例1中步骤（2）；
（3）将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照2 ℃/min的升温速度由室温升至450℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物；
所得产物随炉冷却后得到分散性差的NiO/ZnO复合颗粒，直径为0.5-2.6 μm。由此可以看出，2-氨基对苯二甲酸和水杨醇的加入对产物的形貌具有重要影响。
Claims (6)
1.一种NiO/ZnO复合材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将可溶性镍盐、可溶性锌盐加入到DMF、水和丙酮的混合溶剂中搅拌均匀；再加入适量的2-氨基对苯二甲酸、水杨醇、PVP搅拌均匀，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）获得的混合溶液经过溶剂热反应后得到前驱体；
（3）将步骤（2）获得的前驱体进行热处理，得到NiO/ZnO复合材料；
步骤（1）中，可溶性镍盐、可溶性锌盐、2-氨基对苯二甲酸、水杨醇、PVP的摩尔比为1：0.1-2.2：0.5-1.2：0.018-0.05：0.005-0.012，其中，所述PVP的摩尔量按其聚合单体的摩尔量计；
步骤（1）中，DMF、水和丙酮的体积比为1:0.50-1.50：0.01-0.10；
步骤（2）中，溶剂热反应温度为130-160 ℃，时间为6-15 h；
所述NiO/ZnO复合材料，由NiO/ZnO微纳米薄片组装而成，呈多空花状，尺寸为1.0-5.0μm。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，PVP的分子量小于100万。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，可溶性镍盐在DMF、水和丙酮混合溶剂的浓度为0.008-0.04 mol/L。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述可溶性镍盐或可溶性锌盐为镍或锌的硝酸盐。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，热处理过程是：将前驱体粉末在400-550 ℃下保温1-3 h；热处理的升温速度为1-3℃/min。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，热处理在空气气氛下进行。
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| "A facile salicylic acid assisted hydrothermal synthesis of different flower-like ZnO hierarchical architectures with optical and concentration-dependent photocatalytic properties";Shuwang Duo et al.;《Materials Characterization》;20160302;第114卷;第186页第3段以及图5-7 * |
| "Enhanced photocatalytic CO2 reduction activity of MOF-derived ZnO/NiO porous hollow spheres";Shiqiang Chen et al.;《Journal of CO2 Utilization》;20180315;第24卷;第549页第3段、第550页第1段和图2 * |
| Shiqiang Chen et al.."Enhanced photocatalytic CO2 reduction activity of MOF-derived ZnO/NiO porous hollow spheres".《Journal of CO2 Utilization》.2018,第24卷第549页第3段、第550页第1段和图2. * |
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