CN107963652B - 一种In2O3八面体的静电纺丝合成方法 - Google Patents

一种In2O3八面体的静电纺丝合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种In2O3八面体的静电纺丝合成方法，步骤包括：将蔗糖、酒石酸和二甲基甲酰胺混合，然后向所得混合物中加入乙醇、可溶性铟盐和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至透明，得到前驱体纺丝液；将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，然后将所得前驱体纤维进行热处理，得到In2O3八面体。本发明采用静电纺丝技术合成了尺寸可调的立方铁锰矿型In2O3八面体结构，具有原料来源广、价格便宜，纺丝参数易于调控，产物形貌重复性好，颗粒尺寸分布范围窄等优点，在气敏领域具有潜在的应用价值。

Description

一种In2O3八面体的静电纺丝合成方法
技术领域
本发明涉及一种In2O3八面体的制备方法，具体涉及一种尺寸可调的铁锰矿型In2O3八面体的静电纺丝合成方法。
背景技术
以半导体为核心材料的气体传感器能够根据被测气体的浓度或含量按照一定的规律转化成可输出的电信号，从而在环境监测、食品安全、化工技术等领域得到广泛应用。由于金属氧化物微纳米材料具有比表面积大、活性高，对环境响应敏感，气体灵敏度高，响应和恢复速度快等优点，已成为近年来气体传感器行业的研究热点。
立方铁锰矿型In2O3是一种典型的n型半导体金属氧化物，在检测乙醇、丙酮、甲醛、H2S等一些有毒、有害、易燃易爆气体中表现出优异的气敏特性。由于气敏材料的微观形貌与气体传感器的性能密切相关，因此人们通过热蒸发法、模板法、高温分解法、气相沉积法、溶剂热法等合成了具有不同结构的In2O3微纳米材料（如球形颗粒、棒状结构、立方块、中空球、纤维等），并对其气敏性能进行了研究。例如，“D. Caruntu, K. Yao, Z.X. Zhang, T.Austin, W.L. Zhou, C.J. O’Connor, Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114,4875-4886”以不同的In基醇盐为前驱体，在氮气或空气气氛下合成了不同形态、单分散的In2O3纳米颗粒，发现球形In2O3纳米材料在室温下能够检测到30 ppb的H2S气体。“Z.M.Zeng, K. Wang, Z.X. Zhang, J.J. Chen, W.L. Zhou, Nanotechnology, 2009, 20,045503-045507”以In2O3粉体和石墨粉作为前驱体，在氩气保护下合成了In2O3纳米线，发现其在室温下对H2S气体具有很好的气敏响应。
静电纺丝方法制备的一维In2O3微纳米材料具有长径比大、比表面积大等优点，通常具有实心、多孔或空心结构。截至目前，国内外尚未发现采用静电纺丝技术制备In2O3八面体的相关报道。实际上，通过选择合适的前驱体纺丝液体系，调控静电纺丝参数和热处理过程，进而实现In2O3八面体的规模化生产，将有效拓展In2O3微纳米材料的研究领域，对探索In2O3八面体的形成机理与气敏性质具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中没有通过静电纺丝法制备八面体状In2O3的现状，本发明提供了一种In2O3八面体的静电纺丝合成方法，该方法操作过程简便、纺丝参数可控，产物形貌单一、重复性好，产物尺寸可调，适合规模化生产。
本发明是在国家自然科学基金青年科学基金项目（项目批准号：51402123）、深圳港创建材股份有限公司合作项目和国家级大学生创新创业训练计划项目（项目批准号：201610427017、201710427048）的资助下予以完成的。
传统的静电纺丝法得到的氧化物一维结构主要是以前驱体纤维为模板，通过选择合适的热处理制度调控各化学组分在升温保温过程中的分解、氧化、还原、气体逸出等，使无机氧化物的结晶成相与长大过程维持一维结构特征。本发明通过静电纺丝法成功的合成出了尺寸可调的In2O3八面体，该方法克服了以往人们对静电纺丝技术仅能用于合成一维结构的技术偏见，为静电纺丝法制备不同形貌的In2O3微纳米颗粒提供了新的手段和思路。本发明具体技术方案如下：
一种In2O3八面体的静电纺丝合成方法，该方法包括以下步骤：
（1）将蔗糖、酒石酸和二甲基甲酰胺（DMF）混合，然后向所得混合物中加入乙醇、可溶性铟盐和聚乙烯吡咯烷酮（PVP），搅拌至透明，得到前驱体纺丝液；
（2）将上述前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，然后将所得前驱体纤维进行热处理，得到In2O3八面体。
本发明以DMF和乙醇作为混合溶剂，以铟的卤化物作为铟源，以PVP作为导电聚合物，并将蔗糖和酒石酸引入到前驱体纺丝液体系中，通过调控各组分的加入比例，优化了前驱体溶液的还原性、电解性、稳定性、粘度等性质，得到了八面体特殊形貌的In2O3。本发明通过选择合适的有机添加剂分子，从本质上控制了In2O3前驱体纤维在热处理阶段的结晶学成核/长大过程和表面/界面作用行为机制，将高温热效应、各反应物的氧化分解、In2O3晶相的形成与晶面控制结合在一起，通过各组分的协同作用调控了In2O3八面体的成核长大过程。
优选的，上述步骤（1）中，可溶性铟盐、蔗糖、酒石酸和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1：0.1-0.3：0.1-0.3：2.0-4.0，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的摩尔量按其聚合单体的摩尔量计。
进一步的，上述步骤（1）中，二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为3-5：1。该混合溶剂能很好的将各组分溶解，并能调控In2O3的成核及长大。
进一步的，上述步骤（1）中，可溶性铟盐在前驱体纺丝液中的浓度为0.3-0.6 mol/L。浓度过高或过低均不利于该形貌的形成。
进一步的，上述步骤（1）中，所述可溶性铟盐为铟的卤化物，例如氯化铟、溴化铟等。相比于其他可溶性铟盐，卤化物铟盐更有利于该形貌的形成。
进一步的，上述步骤（2）中，静电纺丝时，静电纺丝条件为：正电压为16-20 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为16-20 cm，注射器推进速度为0.001-0.002 mm/s。
进一步的，上述步骤（2）中，前驱体纤维的热处理过程是：将前驱体纤维升温至500-700 ℃，并在500-700 ℃下保温1-10 h。优选的，热处理时，按照5-8℃/min的升温速度由室温升至500-700 ℃，采用该升温速度更有利于提高产品的结晶度。
进一步的，上述步骤（2）中，热处理在空气气氛下进行。
上述方法中，所得In2O3八面体为立方铁锰矿型。该产品为八面体状，八面体的棱长一般为0.3-14.0 μm。
上述方法中，通过引入化学计量比合适的功能添加剂蔗糖和酒石酸，有效调控了In2O3晶相的形成过程，伴随着纤维表面活性位点积聚造成的In2O3成核及异常长大，前驱体纤维在热处理下以补给In源的方式为In2O3颗粒的逐渐长大提供了支撑。根据In2O3在合成体系中的晶体生长习性，最终得到了尺寸可调的In2O3八面体。蔗糖和酒石酸作为表面吸附剂和结构导向剂，两者的同时存在能够有效调控前驱体纤维的高温分解过程与无机氧化物小晶粒的析出与长大行为。本发明提供了静电纺丝技术合成In2O3微纳米颗粒的新颖机理，即前驱体纤维在热处理过程中不再提供模板作用，而是作为原料补给持续为In2O3晶核的长大提供In源，使得In2O3八面体尺寸不断长大，晶面结晶完整性不断提高，最终得到尺寸可调的In2O3八面体。因此，本发明在合成机理和微观形貌上与其他文献报道的In2O3静纺微纳米材料具有本质不同和巨大差别，具有较好的技术创新性。
本发明设计了新颖的前驱体纺丝液体系，通过静电纺丝法得到了分散性较好、尺寸可调的立方铁锰矿型In2O3八面体结构，突破了传统静电纺丝法制备一维微纳米结构的局限，与国内外报道的In2O3一维静纺纤维结构在合成过程和合成机理上存在本质区别。本发明原料来源广、价格便宜，前驱体纺丝液的组分易于控制，静电纺丝过程操作简便，产物尺寸可调、颗粒尺寸分布范围窄、形貌均一特殊、重复性好，产量大，适合于规模化生产，有利于In2O3基气敏材料的实际应用，在气敏领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的In2O3八面体的X射线衍射（XRD）图谱。
图2为本发明实施例1合成的In2O3八面体的扫描电镜（SEM）图片。
图3为本发明实施例1合成的In2O3八面体的SEM图片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
本发明所用PVP的分子量大于100万，下述实施例中，所用PVP的分子量为1300000，PVP的摩尔数按单体计算，其单体摩尔质量为111。
实施例1
1.1将0.1729 g的蔗糖和0.0758 g的酒石酸溶于4 mL的DMF中，然后加入1 mL的乙醇、0.5642 g的氯化铟（InCl3）、0.8000 g的PVP形成混合溶液，搅拌至透明，得到前驱体纺丝液。
1.2将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为18KV，负电压为0.5 KV，接收距离为18 cm，注射器推进速度为0.002 mm/s。
1.3将前驱体纤维置于马弗炉中，在空气气氛下按照5 ℃/min的升温速度由室温升至600 ℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物。
产物的XRD结果如图1所示，从图中可以看出，所有的衍射峰均与标准XRD卡（06-0416）保持一致，证明所得产物为立方铁锰矿型的In2O3晶相；产物的SEM图如图2和3所示，从图中可以看出，本发明得到的产物为典型的In2O3八面体结构，八面体的棱长为4.2-5.8 μm。
实施例2
2.1将0.0609 g的蔗糖和0.0679 g的酒石酸溶于4 mL的DMF中，然后加入1 mL的乙醇、0.3611 g的InCl3、0.4085 g的PVP形成混合溶液，搅拌至透明，得到前驱体纺丝液。
2.2将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为17KV，负电压为0.5 KV，接收距离为19 cm，注射器推进速度为0.001 mm/s。
2.3将前驱体纤维置于马弗炉中，在空气气氛下按照8 ℃/min的升温速度由室温升至700 ℃，保温8 h，样品随炉冷却后得到In2O3八面体结构，八面体的棱长为10.3-12.4 μm。
实施例3
3.1将0.2759 g的蔗糖和0.0518 g的酒石酸溶于4 mL的DMF中，然后加入1 mL的乙醇、0.6432 g的InCl3、1.2021 g的PVP形成混合溶液，搅拌至透明，得到前驱体纺丝液。
3.2将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为19KV，负电压为0.5 KV，接收距离为16 cm，注射器推进速度为0.001 mm/s。
3.3将前驱体纤维置于马弗炉中，在空气气氛下按照6 ℃/min的升温速度由室温升至500 ℃，保温3 h，样品随炉冷却后得到In2O3八面体结构，八面体的棱长为0.5-1.2 μm。
实施例4
4.1将0.1037 g的蔗糖和0.0758 g的酒石酸溶于4 mL的DMF中，然后加入1 mL的乙醇、0.4514 g的InCl3、0.7326 g的PVP形成混合溶液，搅拌至透明，得到前驱体纺丝液。
4.2将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为20KV，负电压为0.5 KV，接收距离为17 cm，注射器推进速度为0.002 mm/s。
4.3将前驱体纤维置于马弗炉中，在空气气氛下按照7 ℃/min的升温速度由室温升至550 ℃，保温9 h，样品随炉冷却后得到In2O3八面体结构，八面体的棱长为3.8-5.2 μm。
实施例5
5.1将0.2100 g的蔗糖和0.0853 g的酒石酸溶于4 mL的DMF中，然后加入1 mL的乙醇、0.5078 g的InCl3、0.7493 g的PVP形成混合溶液，搅拌至透明，得到前驱体纺丝液。
5.2将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为16KV，负电压为0.5 KV，接收距离为20 cm，注射器推进速度为0.001 mm/s。
5.3将前驱体纤维置于马弗炉中，在空气气氛下按照8 ℃/min的升温速度由室温升至650 ℃，保温6 h，样品随炉冷却后得到In2O3八面体结构，八面体的棱长为7.8-9.3 μm。
实施例6
6.1将0.2187 g的蔗糖和0.0750 g的酒石酸溶于4 mL的DMF中，然后加入1 mL的乙醇、0.6207 g的InCl3、1.0684 g的PVP形成混合溶液，搅拌至透明，得到前驱体纺丝液。
6.2将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为17KV，负电压为0.5 KV，接收距离为19 cm，注射器推进速度为0.002 mm/s。
6.3将前驱体纤维置于马弗炉中，在空气气氛下按照6 ℃/min的升温速度由室温升至600 ℃，保温7 h，样品随炉冷却后得到In2O3八面体结构，八面体的棱长为6.5-8.2 μm。
对比例1
1.1将0.1729 g的蔗糖溶于4 mL的DMF中，然后加入1 mL的乙醇、0.5642 g的InCl3、0.8000 g的PVP形成混合溶液，搅拌至透明得到前驱体纺丝液。
1.2同实施例1。
1.3同实施例1。
所得产物随炉冷却后得到分散性差、团聚明显的In2O3多孔纤维，纤维直径分布范围大（0.3-2.9 μm）。由此可以看出，在前驱体纺丝液中同时加入蔗糖和酒石酸对产物形貌具有重要影响。
对比例2
2.1将0.0758 g的酒石酸溶于4 mL的DMF中，然后加入1 mL的乙醇、0.5642 g的InCl3、0.8000 g的PVP形成混合溶液，搅拌至透明得到前驱体纺丝液。
2.2同实施例1。
2.3同实施例1。
所得产物随炉冷却后得到分散性差、表面粗糙的In2O3短棒结构，棒的长径比为5.4-8.7：1。由此可以看出，在前驱体纺丝液中同时加入蔗糖和酒石酸对产物形貌具有重要影响。
对比例3
3.1将0.8821 g的蔗糖和0.3450 g的酒石酸溶于4 mL的DMF中，然后加入1 mL的乙醇、0.5642 g的InCl3、0.8000 g的PVP形成混合溶液，搅拌至透明得到前驱体纺丝液。
3.2同实施例1。
3.3同实施例1。
所得产物随炉冷却后，产物同时存在形貌不均一、团聚明显的In2O3纤维和In2O3颗粒，纤维直径分布范围大（0.4-2.2 μm），颗粒为类球形，尺寸分布范围大（1.4-5.7 μm）。由此可以看出，蔗糖和酒石酸的加入量对产物形貌具有重要影响。
对比例4
4.1将0.0910 g的葡萄糖溶于4 mL的DMF中，然后加入1 mL的乙醇、0.0303g的乙酸、0.5642 g的InCl3、0.8000 g的PVP形成混合溶液，搅拌至透明得到前驱体纺丝液。
4.2同实施例1。
4.3同实施例1。
所得产物随炉冷却后得到分散性差、表面粗糙的In2O3实心纤维，纤维直径分布范围大（0.4-2.9 μm）。该产物不再具有八面体结构。由此可以看出，功能添加剂的种类对产物形貌具有重要影响。
对比例5
5.1将0.1729 g的蔗糖和0.0758 g的酒石酸溶于1 mL的DMF中，然后加入4mL的乙醇、1.1056 g的氯化铟（InCl3）、0.8000 g的PVP形成混合溶液，搅拌至透明，得到前驱体纺丝液。
5.2同实施例1。
5.3同实施例1。
所得产物随炉冷却后得到分散性差、团聚明显的In2O3实心纤维，纤维直径分布范围大（0.3-2.6 μm）。由此可以看出，混合溶剂的配比和铟盐浓度对产物形貌具有重要影响。

Claims (5)

1.一种In2O3八面体的静电纺丝合成方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将蔗糖、酒石酸和二甲基甲酰胺混合，然后向所得混合物中加入乙醇、可溶性铟盐和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至透明，得到前驱体纺丝液；
（2）将上述前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，然后将所得前驱体纤维进行热处理，得到In2O3八面体；
步骤（1）中，所述可溶性铟盐为铟的卤化物，可溶性铟盐、蔗糖、酒石酸和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1：0.1-0.3：0.1-0.3：2.0-4.0，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的摩尔量按其聚合单体的摩尔量计；
步骤（1）中，二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为3-5：1；步骤（1）中，可溶性铟盐在前驱体纺丝液中的浓度为0.3-0.6 mol/L；
步骤（2）中，静电纺丝时，正电压为16-20 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为16-20 cm，注射器推进速度为0.001-0.002 mm/s；
步骤（2）中，热处理过程是：将前驱体纤维在500-700 ℃下保温1-10 h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（2）中，热处理在空气气氛下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（2）中，热处理时，按照5-8℃/min的升温速度由室温升至500-700 ℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征是：所得In2O3八面体为立方铁锰矿型。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征是：所得In2O3八面体的棱长为0.3-14.0 μm。
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