CN110921708A

CN110921708A - 一种MoO3自组装六棱柱结构的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN110921708A
Application number: CN201911290032.9A
Authority: CN
Inventors: 郭嘉; 李行; 马谦; 褚姝姝; 李绘; 张琪
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2019-12-16
Filing date: 2019-12-16
Publication date: 2020-03-27
Anticipated expiration: 2039-12-16
Also published as: CN110921708B

Abstract

本发明公开了一种MoO₃自组装六棱柱的合成方法，步骤包括：将可溶性钼盐加入到水、异丙醇和1,3,5‑三甲苯的混合溶剂中，搅拌均匀；然后，加入适量的十二烷基硫酸钠、聚醚F127、聚乙烯吡咯烷酮K‑30和十二胺，搅拌得到均匀溶液；再加入硝酸调节pH值，经水热反应，将产物离心、洗涤干燥后得到前驱体；将前驱体进行热处理，得到了α‑MoO₃材料。本发明采用水热反应和热处理工艺相结合的方法得到了正交相板状MoO₃自组装六棱柱结构。本发明所用的原料价格便宜，易于储存，合成方法简单，产品的形貌特殊且尺寸均匀、可调，在传感、催化领域具有潜在的应用价值。

Description

一种MoO3自组装六棱柱结构的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于环境材料制备领域，具体涉及一种尺寸可调的正交相板状MoO₃自组装而成的六棱柱结构的水热合成方法。

背景技术

随着科技的进步，在农业，煤矿行业等工业领域排放的气体也日益增多。MoO₃作为一种半导体气敏传感材料，在气敏传感器中扮演着重要的一角。气敏传感器能够通过电信号来反馈气体的种类和含量。微米级的MoO₃由于具有低成本，更易实现规模化生产以及具有良好的气体敏感性和选择性，因此能够在气敏传感器领域得到广泛应用。

MoO₃一种n型半导体氧化物且具有较宽的带隙3.1 eV，由于其稳定的物理化学特性，被广泛应用于气敏传感器、电化学、电致变色和光致变色领域。对于材料的气敏特性而言，很大程度上与材料的晶体结构、微观形貌、颗粒大小等密切相关，因此人们致力于通过改变和开发新的微观结构来提高材料的气敏特性。关于MoO₃的结构,有正交相(α-MoO₃)、六方相(h-MoO₃)和单斜相(β-MoO₃)三种晶体结构。目前，人们通过溶胶-凝胶法、水热法、静电纺丝法、化学气相沉积等方法制备出多种微纳米结构，包括微纳米颗粒、微纳米片、微纳米棒等，并研究了其气敏性能。例如，“Lili Sui, Xianfa Zhang, Xiaoli Cheng, PingWang, Yingming Xu, Shan Gao, Hui Zhao and Lihua Huo, ACS Appl. Mater.Interfaces 2017, 9, 1661−1670” 以乙酰丙酮钼为原料合成了前驱体，然后通过热处理得到了α-MoO₃的中空球，研究发现，中空球状MoO₃可以对苯类气体具有很高的选择特异性和低的响应恢复时间。“Dongwook Kwak, Mengjing Wang, Kristie J. Koski, LiangZhang, Henry Sokol, Radenka Maric and Yu Lei, ACS Appl. Mater. Interfaces2019, 11, 10697−10706”通过在金交错电极上沉积MoO₃纳米线，得到了可以监测280 ppt浓度的高灵敏NH₃传感器。

水热法是一种在高温高压条件下以水作为溶剂在密闭的压力容器中进行的化学反应，是一种制备MoO₃微纳米材料的常用方法，具有能耗低，所需设备简单，制备出晶型纯度高等优点。截至目前，国内外尚未发现尺寸可调的正交相板状MoO₃自组装而成六棱柱结构的相关报道。实际上，通过选择合适的水热溶剂体系，加入的表面活性物质体系，调控水热过程中的温度和保温时间，可以实现尺寸可调的板状MoO₃自组装而成的六棱柱结构的大规模生产。这有助于研究尺寸可调的板状MoO₃自组装而成的六棱柱结构材料的形成机理与气敏性质的研究。

发明内容

针对目前技术中没有通过水热制备正交相板状MoO₃自组装六棱柱结构材料，本发明提供了一种通过水热法和后续热处理工艺，合成正交相板状MoO₃自组装六棱柱材料的方法，该方法可以通过简单的调节钼盐的浓度、水热的时间和温度、表面活性剂的加入量以及热处理时的升温制度，从而控制产品的微观形貌和尺寸，得到的产物均一性好，具有较好的可重复性，具有优异气敏性能的微米材料。

传统的水热法得到氧化物一般可以通过水热法直接合成或者通过在水热法合成模板后，通过选择合适的热处理制度得到氧化物。本发明通过水热法和后续的热处理法合成了正交相板状MoO₃自组装六棱柱结构材料。本发明具体方案如下：

一种正交相板状MoO₃自组装六棱柱结构材料合成方法，该方法包括以下步骤：

（1）将可溶性钼盐加入到水、异丙醇和1,3,5-三甲苯混合溶剂中，搅拌均匀；

（2）再加入SDS、聚醚F127、PVP K-30和十二胺搅拌均匀，再加入硝酸调节pH并搅拌均匀，得到混合溶液；

（3）将上述得到的均一混合溶液溶液进行水热反应得到前驱体；

（4）将所得前驱体进行热处理，得到了尺寸可调的正交相板状MoO₃自组装而成的六棱柱结构；

本发明以水、异丙醇和1,3,5-三甲苯作为混合溶剂，四水合钼酸铵作为钼源，通过将SDS、聚醚F127、PVP和十二胺引入到体系中，控制了反应的速率和微观结构的尺寸和组装，最终合成了尺寸可调的板状MoO₃自组装组装而成的六棱柱结构。本发明通过添加不同的表面活性剂，直接影响了晶体的生长过程和成核速率，以及暴露出不同的晶面。在热处理过程中，以表面能降低为驱动力，表面配体得到去除，表面活性位点裸露在外，得到尺寸可调的正交相板状MoO₃自组装六棱柱结构。

优选的，上述步骤（1）、（2）中，可溶性钼盐、十二烷基硫酸钠、聚醚F127、PVP K-30和十二胺的摩尔比为1：0.40-0.65：0.002-0.004：0.01-0.03：0.02-0.04，其中，所述PVP K-30的摩尔量按其聚合单体的摩尔量计。

进一步的，上述步骤（1）中，水、异丙醇、1,3,5-三甲苯和硝酸的体积比为1：0.01-0.03：0.002-0.005：0.02-0.06；步骤（1）中，可溶性钼盐在混合溶液中的浓度为0.02-0.050mol/L。

进一步的，上述步骤（1）中，所述可溶性钼盐为钼的铵盐。

进一步的，上述步骤（3）中，溶剂热反应温度为140-180 ℃，时间为10-18 h。

进一步的，上述步骤（4）中，处理在空气气氛下进行；优选的，热处理时，按照1-3℃/min的升温速度由室温升至450-650 ℃。

根据上述方法，得到的产物为正交相MoO₃六棱柱，六棱边的边长为2.0-18.0 μm，棱长为10.0-48.0 μm，其结构单元为尺寸可调的板状结构，板状结构的边长为0.4-6.0 μm，厚度为50-900 nm。

本发明通过在水热反应中加入十二烷基硫酸钠、聚醚F127、PVP K-30和十二胺，共同调控了MoO₃材料的晶体的形核长大过程。其中，加入一定量的十二烷基硫酸钠和十二胺在溶液中形成阴/非离子表面活性剂体系，共同起结构导向剂和表面活性剂的作用，加入一定量的聚醚F127和PVP K-30改善溶液的粘度，钼源可以与其接触并缠绕，改善高温条件下钼离子的迁移速率，获得分散性好和尺寸均一的结构。然后通过后续的热处理，使得氧化钼的结晶性变好，表面的长碳链配体消失，粒子表面暴露，活性位点暴露在外，有利于粒子间的电荷传输和催化活性，并为目标气体提供了更多的反应活性位点。此外，在水热反应的过程中，多种表面活性剂和硝酸共同作用调节了反应所需要的pH，提供了反应所需要的酸性环境。加入异丙醇和1,3,5-三甲苯，可以使钼盐在体系中的达到一定的临界饱和度，使得表面活性剂更好的脱出质子，调节水热反应的进程。通过对其生长方式和表面配体的控制，最终得到了尺寸均匀、可控的正交相板状MoO₃自组装六棱柱结构。因此，本发明在合成机理和微观形貌调控上与其他文献报道的水热法合成MoO₃材料具有巨大的差异，技术创新性较好。

本发明设计了新颖的溶液体系，通过调控各表面活性剂及钼源各组分的比例，利用水热反应和后续的热处理得到了尺寸均一、可控的尺寸可调的板状MoO₃自组装而成的六棱柱结构。本发明利用水热法合成前躯体，然后在空气的气氛中进行热处理，方法简单，可控；同时，合成所用的试剂均为市场常见试剂，来源广泛；产物的形貌稳定，有利于商业化化生产，产品在气敏领域具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的MoO₃的X射线衍射（XRD）图谱。

图2为本发明实施例1合成的MoO₃的扫描电镜（SEM）图片。

图3为本发明实施例1合成的MoO₃的SEM图片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

下述实施例中，所用PVP的平均分子量为25000-400000，PVP的摩尔数按单体计算，其单体摩尔质量为111。

实施例1

1.1 将1.5 g的四水合钼酸铵（AHM）加入到30 mL 水、0.5 mL的异丙醇、0.10 mL的1,3,5-三甲苯的混合溶剂中，搅拌0.5 h;

1.2 将0.20 g的十二烷基硫酸钠（SDS）、0.04 g的聚醚F127、0.002 g的PVP K-30、0.007 g的十二胺依次加入到上述溶液中搅拌0.5 h，然后加入1.2 mL的硝酸搅拌0.5 h，形成混合溶液。

1.3 将得到的混合溶液转移至反应釜中，然后放入烘箱，设置参数为：160 ℃，14h，然后用水和乙醇离心、洗涤，干燥。

1.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1 ℃/min的升温速度由室温升至500 ℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物。

产物的XRD结果如图1所示，从图中可以看出，所有的衍射峰与标准XRD卡PDF#89-7112保持一致，证明所得产物为α-MoO₃；产物的SEM图如图2，图3所示，从图中可以看出，本发明得到的产物为尺寸可调的板状MoO₃自组装而成的六棱柱结构，六棱边的边长为6.0-15.0 μm，棱长为20.0-36.0 μm，其结构单元为尺寸可调的板状结构，板状结构的边长为0.4-6.0 μm，厚度为100-670 nm。

实施例2

2.1 将0.85 g的AHM加入到29 mL的水、0.4 mL的异丙醇、0.10 mL的1,3,5-三甲苯的混合溶剂中，搅拌0.5 h;

2.2 将0.10 g的SDS、0.031 g的聚醚F127、0.0018 g的PVP K-30、0.005 g的十二胺依次加入到上述溶液中搅拌0.5 h，然后加入1.2 mL的硝酸搅拌0.5 h，形成混合溶液。

2.3 将得到的混合溶液转移至反应釜中，然后放入烘箱，设置参数为：150 ℃，14h，然后用水和乙醇离心、洗涤，干燥。

2.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1 ℃/min的升温速度由室温升至480 ℃，保温3 h，样品随炉冷却后得到产物。

2.5 样品随炉冷却后得到尺寸可调的板状MoO₃自组装而成的六棱柱结构，六棱边的边长为3.0-11.0 μm，棱长为13.0-34.0 μm，其结构单元为尺寸可调的板状结构，板状结构的边长为1.2-3.4 μm，厚度为60-430 nm。。

实施例3

3.1 将0.95 g的AHM加入到28 mL的水、0.7 mL的异丙醇、0.12 mL的1,3,5-三甲苯的混合溶剂中，搅拌0.5 h;

3.2 将0.13 g的SDS、0.034 g的聚醚F127、0.0014 g的PVP K-30、0.004 g的十二胺依次加入到上述溶液中搅拌0.5 h，然后加入1.2 mL的硝酸搅拌0.5 h，形成混合溶液。

3.3 将得到的混合溶液转移至反应釜中，然后放入烘箱，设置参数为：160 ℃，12h，然后用水和乙醇离心、洗涤，干燥。

3.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1.5 ℃/min的升温速度由室温升至530 ℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物。

样品随炉冷却后得到尺寸可调的板状MoO₃自组装而成的六棱柱结构，六棱边的边长为4.2-8.0 μm，棱长为12.0-36.4 μm，其结构单元为尺寸可调的板状结构，板状结构的边长为1.0-2.6 μm，厚度为80-410 nm。

实施例4

4.1 将1.2 g的AHM加入到31 mL的水、0.5 mL的异丙醇、0.13 mL的1,3,5-三甲苯的混合溶剂中，搅拌0.5 h;

4.2 将0.15 g的SDS、0.038 g的聚醚F127、0.0016 g的PVP K-30、0.006 g的十二胺依次加入到上述溶液中搅拌0.5 h，然后加入1.2 mL的硝酸搅拌0.5 h，形成混合溶液。

4.3 将得到的混合溶液转移至反应釜中，然后放入烘箱，设置参数为：170 ℃，12h，然后用水和乙醇离心、洗涤，干燥。

4.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1 ℃/min的升温速度由室温升至520 ℃，保温1.5 h，样品随炉冷却后得到产物。

4.5 样品随炉冷却后得到尺寸可调的板状MoO₃自组装而成的六棱柱结构，六棱边的边长为9.0-16.0 μm，棱长为28.0-42.4 μm，其结构单元为尺寸可调的板状结构，板状结构的边长为2.4.-4.8.0 μm，厚度为310-790 nm。

实施例5

5.1 将1.3 g的AHM加入到28.5 mL的水、0.78 mL的异丙醇、0.09 mL的1,3,5-三甲苯的混合溶剂中，搅拌0.5 h;

5.2 将0.19 g的SDS、0.046 g的聚醚F127、0.0024 g的PVP K-30、0.0077 g的十二胺依次加入到上述溶液中搅拌0.5 h，然后加入1.2 mL的硝酸搅拌0.5 h，形成混合溶液。

5.3 将得到的混合溶液转移至反应釜中，然后放入烘箱，设置参数为：140 ℃，16h，然后用水和乙醇离心、洗涤，干燥。

5.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照2 ℃/min的升温速度由室温升至470 ℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物。

5.5 样品随炉冷却后得到尺寸可调的板状MoO₃自组装而成的六棱柱结构，六棱边的边长为8.2-14.5. μm，棱长为14.7-32.8 μm，其结构单元为尺寸可调的板状结构，板状结构的边长为2.3-4.5 μm，厚度为140-560 nm。

实施例6

6.1 将1.8 g的AHM加入到31.5 mL的水、0.8 mL的异丙醇、0.10 mL的1,3,5-三甲苯的混合溶剂中，搅拌0.5 h;

6.2 将0.27 g 的SDS、0.07 g的聚醚F127、0.0031 g的PVP K-30、0.0092 g的十二胺依次加入到上述溶液中搅拌0.5 h，然后加入1.3 mL的硝酸搅拌0.5 h，形成混合溶液。

6.3 将得到的混合溶液转移至反应釜中，然后放入烘箱，设置参数为：160 ℃，14h，然后用水和乙醇离心、洗涤，干燥。

6.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照2 ℃/min的升温速度由室温升至550 ℃，保温3 h，样品随炉冷却后得到产物。

6.5 样品随炉冷却后得到尺寸可调的板状MoO₃自组装而成的六棱柱结构，六棱边的边长为6.0-12.4 μm，棱长为24.3-37.6 μm，其结构单元为尺寸可调的板状结构，板状结构的边长为1.4-2.6 μm，厚度为230-450 nm

对比例1

1.1 将1.5 g的AHM加入到30 mL的水中，搅拌0.5 h;

1.2将0.20 g SDS、0.04 g的聚醚F127、0.002 g的PVP K-30、0.007 g的十二胺依次加入到上述溶液中搅拌0.5 h，然后加入1.2 mL的硝酸搅拌0.5 h，形成混合溶液。

1.3 同实施例1。

1.4 同实施例1。

所得产物随炉冷却后得到团聚明显的MoO₃不规则棒状结构，颗粒长度为5-10 μm，直径为3.2-6.7 μm。由此可以看出，在溶液中加入异丙醇和1,3,5-三甲苯对于产物的成型具有重要作用。

对比例2

2.1 将1.5 g的AHM加入到28 mL 水、0.5 mL的异丙醇、0.10 mL的1,3,5-三甲苯的混合溶剂中，搅拌0.5 h;

2.2 将0.20 g SDS、0.04 g的聚醚F127、0.002 g的PVP K-30、0.007 g的十二胺依次加入到上述溶液中搅拌0.5 h，然后加入5.0 mL的硝酸搅拌0.5 h，形成混合溶液。

2.3 同实施例1。

2.4 同实施例1。

未能得到前驱体，由此可以看出，硝酸的加入对前驱体的形成有着至关重要的作用。

对比例3

3.1 将1.5 g的AHM加入到30 mL 水、0.5 mL的异丙醇、0.10 mL的1,3,5-三甲苯的混合溶剂中，搅拌0.5 h;

3.2 将0.20 g 十六烷基三甲基溴化铵、0.2 g的PVP K-30依次加入到上述溶液中搅拌0.5 h，然后加入1.2 mL的硝酸搅拌0.5 h，形成混合溶液。

3.3 同实施例1。

3.4 同实施例1

所得产物随炉冷却后得到混杂的MoO₃片和块状结构，其中片的尺寸为2.4-4.6 μm，不规则块的尺寸为6.7-12.4 μm。由此可以看出，表面活性剂的种类对最终产物的形貌具有重要影响。

对比例4

4.1 将1.5 g的AHM加入到30 mL 水、0.5 mL的异丙醇、0.10 mL的1,3,5-三甲苯的混合溶剂中，搅拌0.5 h;

4.2 同实施例1。

4.3 将得到的混合溶液转移至反应釜中，然后放入烘箱，设置参数为：190 ℃，4h，然后用水和乙醇离心、洗涤，干燥。

4.4 同实施例1。

所得产物随炉冷却后得到线状结构，直径为10-60 nm，长度为5.3-13.5 μm由此可以看出，水热的反应时长和温度对于MoO₃的形貌具有重要影响。

对比例5

5.1 将1.5 g的AHM加入到30 mL 水、0.5 mL的异丙醇、0.10 mL的1,3,5-三甲苯的混合溶剂中，搅拌0.5 h;

5.2 同实施例1。

5.3 同实施例1。

5.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照10 ℃/min的升温速度由室温升至800 ℃，保温2 h

所得产物虽炉冷却后得到明显团聚的不规则MoO₃棒状结构，其中棒状结构的长和宽3-17 μm，长度为21-54 μm。由此可以看出，煅烧温度和升温速度可以影响最终产物的形貌。

Claims

1.MoO₃自组装六棱柱结构合成方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将水、异丙醇和1, 3, 5-三甲苯混合，得到均一的混合溶液，然后向所得混合溶液中加入可溶性钼盐、十二烷基硫酸钠、聚醚F127、聚乙烯吡咯烷酮 K-30（PVP K-30）和十二胺，搅拌一段时间后，加入硝酸调节pH值，最后搅拌一段时间后倒入到反应釜中，在一定温度下反应一段后得到前驱体；

（2）将上述前驱体进行热处理，得到由尺寸可调的板状组成的MoO₃六棱柱结构。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，可溶性钼盐、十二烷基硫酸钠、聚醚F127、聚乙烯吡咯烷酮 K-30和十二胺的摩尔比为1：0.40-0.65：0.002-0.004：0.01-0.03：0.02-0.04，其中，所述PVP K-30的摩尔量按其聚合单体的摩尔量计。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，水、异丙醇、1,3,5-三甲苯和硝酸的体积比为1：0.01-0.03：0.002-0.005：0.02-0.06；步骤（1）中，可溶性钼盐在混合溶液中的浓度为0.02-0.050 mol/L。

4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述可溶性钼盐为钼的铵盐。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，烘箱的反应时间为10-18 h，温度为140-180 ℃。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，热处理过程是：将前驱体在400-600 ℃下保温1-3 h。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，热处理在空气气氛下进行；优选的，热处理时，按照1-3 ℃/min的升温速度由室温升至450-650 ℃。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征是：六棱边的边长为2.0-18.0 μm，棱长为10.0-48.0 μm，其结构单元为尺寸可调的板状结构，板状结构的边长为0.4-6.0 μm，厚度为50-900 nm。