CN109019694A - 微纳结构球型MnCO3的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微纳结构球型MnCO3的制备方法,其包括步骤:S1、将水溶性锰盐和氨水于醇反应溶剂中溶解,获得反应混合物;其中,水溶性锰盐和氨水的比例为0.25g:1mL~0.5g:1mL,水溶性锰盐与醇反应溶剂中醇组分的比例为0.04g:1mL~0.2g:1mL;S2、将反应混合物在向其中通入CO2的条件下于60℃~80℃反应2h~6h,获得反应产物;S3、将反应产物冷却并固液分离,所得固相经洗涤、干燥获得微纳结构球型MnCO3。根据本发明的制备方法通过CO2鼓泡一锅法直接合成高纯的具有微纳结构的球型MnCO3,无需任何表面活性剂,不仅工艺简单,而且制备成本低,也不会造成任何污染。
Description
技术领域
本发明属于无机盐制备技术领域,具体来讲,涉及一种微纳结构球型MnCO3的制备方法。
背景技术
作为一种金属碳酸盐,由于其存储量大、成本低、能量密度高等优点,碳酸锰(MnCO3)在电子、陶瓷、医药、催化剂等技术领域有着广泛的应用,其不但可以作为制备锂离子电池正极材料的原料,而且其本身就可作为一种潜在的锂离子电池负极材料;另外,MnCO3也是一种制备不同锰氧化物的前驱体,经在不同的温度下焙烧后,可以得到系列不同锰氧化物,如MnO2、Mn2O3、Mn3O4等,这些锰氧化物被广泛地应用于锂离子电池负极、电容器、催化、吸附等领域。MnCO3的形貌、尺寸范围、纯度、结晶度对于其本身及后续的产品性能有着十分重要的影响,尤其是晶体结构和形貌,因此,控制合成新颖结构和独特形貌的MnCO3具有重要的研究意义。
球型MnCO3的比表面积大,并且可以以此做中空、包覆等不同结构的锰氧化物,其应用广泛,合成球型MnCO3意义重大,引起了广大研究者的关注。目前球型MnCO3主要的合成方法有水热法、直接沉淀法、超声反应法、氧化还原法等;其中,直接沉淀法是被广泛应用的制备MnCO3的方法,直接沉淀法是Mn2+和CO3 2-直接沉淀生成MnCO3,即Mn2+主要由MnCl2、MnSO4、Mn(CH3COO)2等可溶性锰盐提供,CO3 2-主要来源有NH4HCO3、(NH4)2CO3、Na2CO3、CO(NH2)2等,但是沉淀法制备MnCO3需要精确控制反应物浓度、反应温度及溶液pH等条件,这些条件直接影响目标产物的纯度、晶型结构、形貌等;与此同时,这些方法大都要加入表面活性剂作为结构导向剂,利用有机分子在不同晶面的吸附实现了对MnCO3晶体生长过程的调控,使其各晶面生长速度可控并控制晶体沿某一方向定向生长,但表面活性剂的引入一定程度上会使得制备过程复杂并造成环境污染,并且可变参数较多,难以精确调控其形貌,反应时间较长;另外这些方法在工业应用上比较难以实现。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题,本发明提供了一种微纳结构球型MnCO3的制备方法,该制备方法通过CO2鼓泡一锅法直接合成高纯的具有微纳结构的球型MnCO3,工艺简单,无需任何表面活性剂。
为了达到上述发明目的,本发明采用了如下的技术方案:
一种微纳结构球型MnCO3的制备方法,包括步骤:
S1、将水溶性锰盐和氨水于醇反应溶剂中溶解,获得反应混合物;其中,所述水溶性锰盐和所述氨水的比例为0.25g:1mL~0.5g:1mL,所述水溶性锰盐与所述醇反应溶剂中醇组分的比例为0.04g:1mL~0.2g:1mL;
S2、将所述反应混合物在向其中通入CO2的条件下于60℃~80℃反应2h~6h,获得反应产物;
S3、将所述反应产物冷却并固液分离,所得固相经洗涤、干燥获得微纳结构球型MnCO3。
进一步地,在所述步骤S1中,所述醇组分为乙二醇。
进一步地,在所述步骤S1中,在所述醇反应溶剂中,所述醇组分的体积百分数不低于20%。
进一步地,在所述步骤S2中,CO2的通入速率为0.5L/min~2L/min。
进一步地,在所述步骤S1中,所述水溶性锰盐为氯化锰、硫酸锰或醋酸锰。
进一步地,在所述步骤S3中,对所述固相进行洗涤的具体方法为:先用去离子水洗涤所述固相三次,再用无水乙醇洗涤所述固相一次。
进一步地,在所述步骤S3中,对洗涤后的所述固相进行干燥的具体方法为:将洗涤后的所述固相置于真空干燥箱中于70℃~90℃下烘干至少8h,获得所述微纳结构球型MnCO3。
进一步地,所述微纳结构球型MnCO3的尺寸为0.2μm~2μm。
本发明以醇体系作为反应溶剂,能够有效控制合成产物呈现球型形貌;通过控制合理的反应温度和反应时间,能够使合成产物具有良好的分散性以及纯度,同时,在反应过程中通入的CO2作为碳源,在不添加任何表面活性剂的条件下,即可通过气体鼓泡一锅法直接合成微纳结构球型MnCO3。相比现有技术中球型MnCO3的一般制备方法,本发明的制备方法无需使用表面活性剂,由此工艺简单、且不造成任何环境及产品的污染;同时,该制备方法反应时间短,反应温度低,能有效节约能源并控制成本。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述,本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚,附图中:
图1是根据本发明的微纳结构球型MnCO3的制备方法的步骤流程图;
图2是根据本发明的实施例1的微纳结构球型MnCO3的XRD图片;
图3是根据本发明的实施例1的微纳结构球型MnCO3的SEM图片;
图4是根据本发明的实施例2的微纳结构球型MnCO3的SEM图片;
图5是根据本发明的实施例3的微纳结构球型MnCO3的SEM图片;
图6是根据本发明的实施例4的微纳结构球型MnCO3的XRD图片;
图7是根据本发明的实施例4的微纳结构球型MnCO3的SEM图片;
图8是根据本发明的实施例5的微纳结构球型MnCO3的XRD图片;
图9是根据本发明的实施例5的微纳结构球型MnCO3的SEM图片;
图10是根据本发明的对比例1的对比产物的XRD图片;
图11和图12是根据本发明的对比例1的对比产物在不同倍率下的SEM图片。
具体实施方式
以下,将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而,可以以许多不同的形式来实施本发明,并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反,提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用,从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
本发明基于现有技术中一般球型MnCO3制备过程中需要使用表面活性剂由此而带来工艺复杂以及污染的问题,研究了一种全新的球型MnCO3的制备方法,该制备方法无需使用任何的表面活性剂,即可简单、低廉地制备获得球型MnCO3,且该球型MnCO3还具有微纳结构,同时该制备方法还可应用于工业化生产中。
具体参阅图1,本发明的微纳结构球型MnCO3的制备方法包括下述步骤:
在步骤S1中,将水溶性锰盐和氨水于醇反应溶剂中溶解,获得反应混合物。
具体来讲,控制水溶性锰盐和氨水的比例为0.25g:1mL~0.5g:1mL,水溶性锰盐与醇反应溶剂中醇组分的比例为0.04g:1mL~0.2g:1mL;即上述比例均为固相的质量与液相的体积之比。
更为具体地,该醇反应溶剂为纯的醇溶剂或醇溶剂与去离子水的混合溶液;在醇反应溶剂中,醇组分的体积百分数不低于20%;并且该醇组分优选为乙二醇。
值得说明的是,在本发明的醇反应溶剂对于最终获得球型MnCO3是至关重要的,其中醇组分对于控制产物呈现球型形貌是非常关键的;并且,在该醇反应溶剂中,醇组分的用量还可对最终产物的纯度、分散性以及粒径具有影响,即可通过调整该醇反应溶剂的具体组成而达到调控产物性能的目的。
进一步地,本步骤中所使用的水溶性锰盐可以是氯化锰、硫酸锰或醋酸锰等在水中可溶的二价锰盐。
在步骤S2中,将反应混合物在向其中通入CO2的条件下于60℃~80℃反应2h~6h,获得反应产物。
具体来讲,控制CO2的通入速率为0.5L/min~2L/min。
在步骤S3中,将反应产物冷却并固液分离,所得固相经洗涤、干燥获得微纳结构球型MnCO3。
优选地,对固相进行洗涤的具体方法为:先用去离子水洗涤固相三次,再用无水乙醇洗涤固相一次;而对洗涤后的所述固相进行干燥的具体方法为:将洗涤后的固相置于真空干燥箱中于70℃~90℃下烘干至少8h即可。
由此,即可获得尺寸为0.2μm~2μm的具有微纳结构的球型MnCO3。
以下将通过具体的实施例来说明上述微纳结构球型MnCO3的制备方法,但本发明并不限制于此,下述实施例仅是本发明的上述制备方法的具体示例,不用于限制其全部。
下述实施例1-5的具体工艺参数参见表1。
表1实施例1-5的工艺参数
分别对产物1、产物4、产物5进行了X射线衍射测试(以下简称XRD),其XRD图片分别如图2、图6、图8所示;并分别对产物1、产物2、产物3、产物4、产物5进行了扫描电镜测试(以下简称SEM),其SEM图片分别如图3、图4、图5、图7、图9所示。
从图2中可以看出,与JCPDS card No.86-0172相比,产物1中出现了较多的MnCO3的特征峰,表明该产物1的主相即为六方的MnCO3;从图3中可以看出,产物1具有微纳结构,其中主要为球型形貌,有少量的立方块形貌,并且球型形貌的MnCO3的尺寸约为1.5μm左右,且立方块形貌的MnCO3的尺寸约为1μm左右。也就是说,上述实施例1制备获得的产物1为一种微纳结构球型MnCO3。
产物2和产物3经XRD表征可知其主相也为六方的MnCO3,与图2中结果类似,此处未列出。从图4中可以看出,产物2具有微纳结构,几乎为球型形貌,其平均粒径约为1μm左右,且尺寸分布均一;从图5中可以看出,产物3具有微纳结构,几乎为球型形貌,其平均粒径约500nm左右,且尺寸分布均一。也就是说,上述实施例2、实施例3制备获得的产物2、产物3均为一种微纳结构球型MnCO3。
从图6中可以看出,与JCPDS card No.86-0172相比,产物4完全归属于MnCO3的特征峰,表明该产物4全部为六方的MnCO3;从图7中可以看出,产物4具有微纳结构,其中几乎为球型形貌,并且球型形貌的MnCO3的尺寸约为200nm~500nm。也就是说,上述实施例4制备获得的产物4为一种微纳结构球型MnCO3。
从图8中可以看出,与JCPDS card No.86-0172相比,产物5完全归属于MnCO3的特征峰,表明该产物5全部为六方的MnCO3;从图9中可以看出,产物5具有微纳结构,其中几乎为球型形貌,并且球型形貌的MnCO3的尺寸约为500nm左右。也就是说,上述实施例5制备获得的产物5为一种微纳结构球型MnCO3。
为了说明本发明的上述制备方法中醇反应溶剂对于产物形貌的控制的重要性,进行了下述对比例。
对比例1
在本对比例中,其余实施例1的相同之处在此不再赘述,只描述与实施例1的不同之处。对比例1与实施例1的不同之处在于,在对比例1中,以140mL去离子水替代实施例1中的醇反应溶剂;其余反应条件不变,对应获得对比产物。
对本对比例获得的对比产物分别进行了XRD测试和不同倍率下的SEM测试,其结果分别如图10和图11、图12所示。
从图10中可以看出,虽然该对比产物的峰在2θ为24.3°、31.5°、37.7°、41.6°、45.3°、49.9°、51.7°、59.4°、60.4°、63.5°、64.1°、66.5°、72.4°、78.4°处出现了MnCO3的特征峰(JCPDS card No.86-0172),属于六方的MnCO3,晶格参数分别为α=β=90°、γ=120°,表明该条件下制备的对比产物含MnCO3;但是,其在2θ为21.8和28.2°处两个小杂峰,说明对比产物中含有杂质,表明该对比产物中MnCO3纯度不高,无法满足应用的要求。
与此同时,从图11和图12中可以看出,在该条件下制备的MnCO3虽然也具有典型的微纳结构,但是其同时存在球型和立方块型两种形貌,球型形貌的尺寸较大,其平均直径约2.5μm,立方块型的边长约600nm,立方块型分布较多,并且微粒团聚较为严重,同样表明其无法满足应用的要求。
由此可见,在上述制备微纳结构球型MnCO3的过程中,控制醇反应溶剂中醇的体积占比对于产物的形貌控制是至关重要的,只有将其控制在不低于30%时方能制备获得满足使用要求的微纳结构球型MnCO3。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明,但是本领域的技术人员将理解:在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下,可在此进行形式和细节上的各种变化。
Claims (8)
1.一种微纳结构球型MnCO3的制备方法,其特征在于,包括步骤:
S1、将水溶性锰盐和氨水于醇反应溶剂中溶解,获得反应混合物;其中,所述水溶性锰盐和所述氨水的比例为0.25g:1mL~0.5g:1mL,所述水溶性锰盐与所述醇反应溶剂中醇组分的比例为0.04g:1mL~0.2g:1mL;
S2、将所述反应混合物在向其中通入CO2的条件下于60℃~80℃反应2h~6h,获得反应产物;
S3、将所述反应产物冷却并固液分离,所得固相经洗涤、干燥获得微纳结构球型MnCO3。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所述步骤S1中,所述醇组分为乙二醇。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,在所述步骤S1中,在所述醇反应溶剂中,所述醇组分的体积百分数不低于20%。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法,其特征在于,在所述步骤S2中,CO2的通入速率为0.5L/min~2L/min。
5.根据权利要求1-3任一所述的制备方法,其特征在于,在所述步骤S1中,所述水溶性锰盐为氯化锰、硫酸锰或醋酸锰。
6.根据权利要求1-3任一所述的制备方法,其特征在于,在所述步骤S3中,对所述固相进行洗涤的具体方法为:先用去离子水洗涤所述固相三次,再用无水乙醇洗涤所述固相一次。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,在所述步骤S3中,对洗涤后的所述固相进行干燥的具体方法为:将洗涤后的所述固相置于真空干燥箱中于70℃~90℃下烘干至少8h,获得所述微纳结构球型MnCO3。
8.根据权利要求1-3任一所述的制备方法,其特征在于,所述微纳结构球型MnCO3的尺寸为0.2μm~2μm。
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GR01 | Patent grant | ||
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