CN106853996A - 一种制备形貌可控的三氧化二锰多孔微纳结构材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备形貌可控的Mn2O3多孔微纳结构材料的方法，包括以下步骤：将碳酸氢铵和醋酸锰作为原料，以水作为溶剂，通过控制两种原料的浓度、混合速度以及反应时间来获得主体形貌不同的碳酸锰前驱体，再通过高温烧结得到主体结构可调控的多孔Mn2O3负极材料。所得Mn2O3材料微观结构由多孔球体到多孔立方块的可调控变化，尺寸为1～1.5μm，介孔孔径约10～30nm。本发明涉及到的原料常见无毒、反应简单易行、转化率高、产量大，适合工业化生产，且在钠离子电池领域表现出优异的性能。

Description

一种制备形貌可控的三氧化二锰多孔微纳结构材料的方法
技术领域
本发明属于纳米材料化学制备及电池电极材料合成领域，具体涉及一种制备形貌可控的三氧化二锰多孔微纳结构材料的方法。
背景技术
锂离子电池现在被广泛应用在移动电子设备，如笔记本电脑，手机等等，同时在电动汽车方面的应用的研究也取得了喜人的成果。但是随着锂离子电池的普及，特别是电动汽车的开发应用，对锂资源的消耗是巨大的，且目前对废弃的锂离子电池的回收处理工艺并不成熟，所以找到一个可代替锂离子的资源是现在研究工作者较为关注的问题。钠离子电池由于资源蕴含丰富，成本低而成为了新一代二次电池电极材料的研究热点。然而钠离子的半径远比锂离子的半径大，导致钠离子在电池电极材料中嵌入和脱出较为困难，所以开发一种性能优异的钠离子电池电极材料的是钠离子电池发展的一大难题，也是急需解决的科学难题。
三氧化二锰是一种重要的半导体材料，含量丰富，在锂电池以及超级电容器方面的研究较为深入，但是三氧化二锰作为钠离子电池的负极材料鲜有报道。研究发现，三氧化二锰作为钠离子电池负极材料的的理论比容量较高，但是由于钠离子体积较大，在嵌入和脱出的时候导致电极材料有较大的体积变化，导致结构崩塌，影响材料的性能。因此进一步探索特殊结构的三氧化二锰及其制备方法具有重要的实际应用意义。
发明内容
本发明的目的是提供制备形貌可控的Mn2O3多孔微纳结构材料，其多孔结构可以为电池反应提供大量的活性位点，缩短钠离子的传输路径，且涉及的制备方法简单，原料廉价易得，适合推广应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种制备不同形貌Mn2O3多孔微纳结构材料的方法，包括以下步骤：
1)分别配制碳酸氢铵溶液和醋酸锰溶液；
2)将醋酸锰溶液加入碳酸氢铵溶液中，搅拌反应产生白色沉淀，然后进行抽滤、烘干；
3)将步骤2)所得产物在空气气氛下进行煅烧处理，得Mn2O3多孔微纳结构材料。
上述方案中，所述碳酸氢铵溶液中醋酸锰和醋酸锰溶液中碳酸氢铵的摩尔比为1:(1.5～5)。
上述方案中，所述醋酸锰溶液的浓度为3～60mmol/L，碳酸氢铵溶液的浓度为10～300mmol/L。
优选的，所述碳酸氢铵溶液中醋酸锰和醋酸锰溶液中碳酸氢铵的摩尔比为1:(1.5～3)；所述醋酸锰溶液的浓度为3～10mmol/L，碳酸氢铵溶液的浓度为10～20mmol/L；在此条件下，得到立方块状的Mn2O3多孔微纳结构材料。
上述方案中，所述步骤2)中醋酸锰溶液的加入速度为50～200mL/s。
上述方案中，所述搅拌反应温度为常温。
上述方案中，所述搅拌反应时间为1～60min。
优选的，所述搅拌反应时间为5～30min。
上述方案中，所述煅烧处理工艺为：以3～5℃/min的速率升温至450～600℃，保温2～6h。
上述方案中，所述烘干温度为50～70℃。
根据上述方案制备的Mn2O3多孔微纳结构材料，其尺寸均一，尺寸为1～1.5μm，介孔孔径为10～30nm，其微观形貌可调，它由多孔球体到多孔立方块可调控变化，球形表面出现高棱面并逐渐明显，并逐渐变化为立方块状产物。
上述方案所述Mn2O3多孔微纳结构材料在钠离子电池负极中的应用。
本发明的原理为：以碳酸氢铵和醋酸锰为反应原料，通过调节二者浓度和混合速度，得到形貌可控的碳酸锰，这一过程简单可控；然后将碳酸锰进行煅烧分解得多孔三氧化二锰；其中碳酸锰在高温分解时整体形貌基本不变，可通过调控合成不同形貌的碳酸锰，进而得到不同形貌的多孔三氧化二锰。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明利用简单的实验设备和低廉易得的原料，可以大量合成出多孔三氧化二锰，而且其形貌可控。
2)本发明制备的多种形貌的多孔结构Mn2O3材料，据文献报道，拥有高棱面的球形和立方块由于暴露的晶面较多，有利于提高反应活性；同时，其多孔结构可以为电池反应提供大量的活性位点，缩短钠离子的传输路径，同时给材料的膨胀提供了额外的空间，防止结构崩塌，维持材料结构完整性，以提高三氧化二锰的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的碳酸锰的XRD图谱。
图2是本发明实施例1中制备的多孔三氧化二锰的XRD图谱。
图3是本发明实施例1中制备的(a)碳酸锰、(b)多孔三氧化二锰的扫描电子显微镜图。
图4是本发明实施例2中制备的(a)碳酸锰、(b)多孔三氧化二锰的扫描电子显微镜图。
图5是本发明实施例3中制备的(a)碳酸锰、(b)多孔三氧化二锰的扫描电子显微镜图。
图6是本发明实施例4中制备的(a)碳酸锰、(b)多孔三氧化二锰的扫描电子显微镜图。
图7是本发明应用例中所述材料的钠离子电池循环性能。
图8是本发明应用例中所述材料作为钠离子电池负极材料时的充放电平台。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种Mn2O3多孔微纳结构材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.735g四水醋酸锰加入到50mL去离子水中，搅拌均匀得溶液A；
2)将1.1g碳酸氢铵加入到50mL去离子水中，搅拌均匀得溶液B；
3)在搅拌条件下，将溶液A逐滴加入溶液B中(醋酸锰溶液的加入速度为0.1mL/s)，再搅拌反应30min，产生白色沉淀，然后进行抽滤，置于40℃烘箱中干燥，得碳酸锰；
4)将步骤3)所得碳酸锰在空气气氛下进行煅烧处理，得Mn2O3多孔微纳结构材料(多孔三氧化二锰)，其中煅烧处理制度为：以3℃/min的速率升温至500℃保温4h。
将本实施例所得碳酸锰进行X射线衍射分析，结果见图1，图中呈单相的MnCO3，其扫描电子显微镜图如图3(a)所示，为片层结构组成的块状结构。将煅烧处理后所得黑色粉体(多孔三氧化二锰)进行X射线衍射分析，结果见图2，为纯相的Mn2O3且结晶度较好，其扫描电子显微镜图如图3(b)所示，整体呈为片层结构组成的块状结构，与烧结之前的整体结构相比差别不大，其中块体内部呈多孔结构，介孔孔径约为10～20nm，尺寸约为1μm。
实施例2
一种Mn2O3多孔微纳结构材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.735g四水醋酸锰加入到100mL去离子水中，搅拌均匀得溶液A；
2)将0.6g碳酸氢铵加入到100mL去离子水中，搅拌均匀得溶液B；
3)在搅拌条件下，将溶液A逐滴加入溶液B中(醋酸锰溶液的加入速度为3.3mL/s)，再搅拌反应30min，产生白色沉淀，然后进行抽滤，置于50℃烘箱中干燥，得碳酸锰；
4)将步骤3)所得碳酸锰在空气气氛下进行煅烧处理，得Mn2O3多孔微纳结构材料(多孔三氧化二锰)，其中煅烧处理制度为：以3℃/min的速率升温至500℃保温4h。
将本实施例所得碳酸锰进行形貌表征，其扫描电子显微镜图如图4(a)所示，为表面有凸起的球状结构。将煅烧处理后所得黑色粉体进行形貌表征，其扫描电子显微镜图如图4(b)所示，表面凹凸不平的球状，与烧结之前的整体结构相比差别不大，其中球体内部呈多孔结构，介孔孔径约为15～25nm，尺寸为1.2～1.5μm。
实施例3
一种Mn2O3多孔微纳结构材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.735g四水醋酸锰加入到400mL去离子水中，搅拌均匀得溶液A；
2)将1.1g碳酸氢铵加入到400mL去离子水中，搅拌均匀得溶液B；
3)在搅拌条件下，将溶液A快速加入溶液B中(醋酸锰溶液的加入速度为100mL/s)，再搅拌反应5min，产生白色沉淀，然后进行抽滤，置于60℃烘箱中干燥，得碳酸锰；
4)将步骤3)所得碳酸锰在空气气氛下进行煅烧处理，得Mn2O3多孔微纳结构材料(多孔三氧化二锰)，其中煅烧处理制度为：以3℃/min的速率升温至550℃保温3h。
将本实施例所得碳酸锰进行形貌表征，其扫描电子显微镜图如图5(a)所示，图中呈有众多高棱面突出的球形。将煅烧处理后所得黑色粉体进行形貌表征，其扫描电子显微镜图如图5(b)所示，整体结构无明显变化，高棱面突出，其中带高棱面的球形内部呈多孔结构，介孔孔径约为15～25nm，尺寸约为1.5μm，所述高棱面突出结构可为Mn2O3多孔微纳结构材料提供更多的暴露晶面，有利于提高所得产物的电化学性能。
实施例4
一种Mn2O3多孔微纳结构材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.735g四水醋酸锰加入到1000mL去离子水中，搅拌均匀得溶液A；
2)将1.1g碳酸氢铵加入到1000mL去离子水中，搅拌均匀得溶液B；
3)在搅拌条件下，将溶液A快速加入溶液B中(醋酸锰溶液的加入速度为150mL/s)，再搅拌反应5min，产生白色沉淀，然后进行抽滤，置于60℃烘箱中干燥，得碳酸锰；
4)将步骤3)所得碳酸锰在空气气氛下进行煅烧处理，得Mn2O3多孔微纳结构材料(多孔三氧化二锰)，其中煅烧处理制度为：以3℃/min的速率升温至550℃保温3h。
将本实施例所得碳酸锰进行形貌表征，其扫描电子显微镜图如图6(a)所示，为表面光滑的立方块。将煅烧处理后所得黑色粉体进行形貌表征，其扫描电子显微镜图如图6(b)所示，整体呈立方块结构，与烧结之前的整体结构相比差别不大，其中立方块内部呈多孔结构，介孔孔径约为15～25nm，立方块尺寸为1～1.2μm。
应用例
将实施例4所得多孔三氧化二锰进行钠离子电池性能测试。图7为电流密度在50mA·g-1下的循环性能图，由图可知首圈放电的比容量为389.5mAh·g-1，而且首圈库伦效率达到百分百，且在循环的前十几圈比容量呈上升的趋势，25圈时其放电比容量达到491.4mAh·g-1，与现阶段少数报道的锰氧化合物做钠离子电池负极材料的文献相比，其比容量是处于领先水平。图8是该材料作为钠离子电池负极材料时的充放电平台，可以看出在1.5V、1.0V和0.3V左右都有一个放电平台，充电时的时候平台处于2.4V。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备形貌可控的Mn2O3多孔微纳结构材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)分别配制碳酸氢铵溶液和醋酸锰溶液；
2)将醋酸锰溶液加入碳酸氢铵溶液中，搅拌反应产生白色沉淀，然后进行抽滤、烘干；
3)将步骤2)所得产物在空气气氛下进行煅烧处理，得Mn2O3多孔微纳结构材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸氢铵溶液中醋酸锰和醋酸锰溶液中碳酸氢铵的摩尔比为1:(1.5～5)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碳酸氢铵溶液中醋酸锰和醋酸锰溶液中碳酸氢铵的摩尔比为1:(1.5～3)。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述醋酸锰溶液的浓度为3～60mmol/L，碳酸氢铵溶液的浓度为10～300mmol/L。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述醋酸锰溶液的浓度为3～10mmol/L，碳酸氢铵溶液的浓度为10～20mmol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中醋酸锰溶液的加入速度为50～200mL/s。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应时间为1～60min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理工艺为：以3～5℃/min的速率升温至450～600℃，保温2～6h。
9.权利要求1～8任一项所述方法制备的Mn2O3多孔微纳结构材料，其特征在于，其尺寸均一，尺寸为1～1.5μm，介孔孔径为10～30nm，其微观形貌可调，它由多孔球体到多孔立方块可调控变化形貌。
10.权利要求9所述Mn2O3多孔微纳结构材料在钠离子电池负极中的应用。
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