CN110391405A - 一种纳米复合氧化物、电极及其制备方法 - Google Patents

一种纳米复合氧化物、电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种纳米复合氧化物、电极及其制备方法。以葡萄糖和MnCl2·4H2O为主要原料，去离子水和乙二醇为溶剂，尿素和十六烷基三甲基氯化铵进一步控制水解过程来形成特殊形貌，通过水热反应和高温煅烧制备成具有米花糕状的Mn2O3/C纳米复合物。本发明制备工艺简单、节能环保、易于大量生产，且以Mn2O3/C复合氧化物作为锂离子电池负极材料的电化学性能优异。

Description

一种纳米复合氧化物、电极及其制备方法
技术领域
本发明主要涉及锂离子电池负极材料领域，其涉及一种纳米复合氧化物、电极及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的负极材料主要是作为储锂的主体，在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱出，是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一。目前，商业化的锂离子电池主要采用碳材料作为负极材料，但碳负极材料存在嵌脱锂实际比容量较小(约为325～360mAh/g)、首次不可逆损失大、倍率性能差等问题，因此研究开发新型的比容量高、倍率性能好、容量衰减小的优质锂离子电池负极材料是现阶段的重点。
过渡金属锰具有储量丰富、价格低廉、无毒害且比容量较高等优点，受到了研究者的广泛关注。锰氧化物的种类很多，包括一氧化锰，二氧化锰，三氧化二锰，四氧化三锰等。在研究的过程中，发现了其存在的一些问题。第一，由于锰氧化物导电性较差不利于电子传输；第二，结构的限制使得离子传输的动力学较差；第三，在充放电过程中易发生体积膨胀，导致结构坍塌，流量衰减，还会引发电极薄膜的极化。常见的改性方法一般是通过减小颗粒尺寸或者合成一些多孔通道缩短离子传输距离，或者是通过碳包覆、和石墨烯混合、加入碳纳米管等来提高电子导电性从而提高其电化学性能。
英文文献《Design of micro-nanostructured Mn2O3@CNTs with long cyclingfor lithium-ion storage》公开了一种用碳纳米管掺杂的Mn2O3复合材料的制备方法，其主要通过三步反应获得最终产物：第一步通过水热反应得到MnCO3椭球形前驱体；第二步用KMnO4和盐酸处理得到介孔中间体，煅烧后获得Mn2O3；第三步将碳纳米管与Mn2O3混合得到Mn2O3@CNTs。该材料用做锂离子电池负极材料时具有优异的电化学性能，在电流密度200mAh/g循环200次后，容量保持在802mAh/g；在电流密度1000mAh/g循环1000次后容量保持在486mAh/g。这主要得益于碳纳米管在Mn2O3结构中的均匀分散，微纳椭圆结构和碳纳米管均可防止活性颗粒的粉化和团聚，同时，碳纳米管可以提高电子的导电活性，这些都提高了该材料的库伦效率。但是但该发明的制备工艺较为繁琐复杂、成本较高。因此需要寻找一种生产效率更高、易于规模化生产、价格低廉、具有优异电化学性能的锂离子电池负极材料。
发明内容
基于现有技术中存在的问题，本发明的首要目的在于解决现有商业化负极材料石墨比容量低的问题，提供一种工艺简单、节能环保、易于大量生产的纳米复合氧化物、电极及其制备方法，基于上述目的，本发明至少提供以下技术方案：
一种纳米复合氧化物的制备方法，其包括以下步骤：
以包含葡萄糖、MnCl2·4H2O、表面活性剂以及沉淀剂的原料配置悬浮液；
以上述悬浮液为原料进行水热反应；
将上述水热反应获得的产物进行沉淀物清洗收集；
将上述清洗收集所得的产物置于惰性气氛中，先在400～450℃下预烧结，而后在550～600℃下煅烧，从而获得Mn2O3/C纳米复合氧化物。
进一步的，所述配置悬浮液的步骤中，将所述MnCl2·4H2O及表面活性剂分散至乙二醇溶剂中磁力搅拌得到溶液1，将所述葡萄糖超声分散至去离子水中得到溶液2，将溶液2加入溶液1中搅拌均匀，加入沉淀剂继续搅拌1～2h配置成悬浮液。
进一步的，所述沉淀剂与所述MnCl2·4H2O的质量比为1.1～1.3:1，所述表面活性剂与所述MnCl2·4H2O的质量比为0.02～0.04:1，所述葡萄糖与所述MnCl2·H2O的质量比为0.05～0.06:1。
进一步的，所述乙二醇与所述去离子水的体积比为4～5:1。
进一步的，所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵，所述沉淀剂为尿素。
进一步的，所述水热反应具体包括：将所获得的悬浊液转移至高压水热反应釜中密封，在150～170℃的温度下保持10～14小时，自然冷却至室温，所述反应釜中的填充量为55～75％。
进一步的，所述沉淀物清洗收集的步骤中，对获得的沉淀物，采用水和乙醇进行抽滤或离心3～5次，之后在60～70℃下进行干燥处理；所述预烧结的时间为180～240分钟，所述煅烧的时间为120～180分钟。
一种纳米复合氧化物，所述纳米复合氧化物为碳掺杂Mn2O3，所述碳为无定形碳，所述碳掺杂Mn2O3呈立方体堆积状，所述立方体由不均匀的小颗粒组成，所述小颗粒之间存在孔隙结构。
进一步的，所述复合氧化物为多晶结构。
一种电极，所述电极包含上述纳米复合氧化物。
与现有技术相比，本发明的优点至少如下：
(1)本发明所采用原料易得，绿色环保，并且制备工艺简单，操作方便，成本较低，易于规模化的生产。
(2)本发明通过简单的工艺即可获得包含纳米复合氧化物的电极，一方面，C的掺杂能够增加电极的导电性能，从而加速锂离子的扩散速率；另一方面，本发明纳米复合氧化物中的立方体由许多大小不一的纳米颗粒组成，可以进一步提高材料的导电性，有效地缓冲因多次充放电带来的巨大体积效应，同时纳米颗粒间具有不规则孔隙，该形貌可以增大电极与电解液的接触面积，加快离子和电子的传输速率，从而增强循环性能和倍率性能。并且电化学性能测试表明，当电流密度为200mA/g时，经过150次充放电循环后仍然可以保持1140mAh/g的可逆比容量；并且在电流密度为0.5A/g、1A/g、2A/g和5A/g下平均放电比容量仍然可以达到661mAh/g、543mAh/g、411mAh/g和177mAh/g，同时，当电流密度回到100mA/g时平均放电比容量依旧可以维持在936mAh/g，该材料用作锂离子电池负极材料呈现出了优异的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例获得的纳米复合氧化物的XRD图。
图2为本发明实施例获得的纳米复合氧化物的拉曼光谱图。
图3为本发明实施例获得的纳米复合氧化物的XPS图。
图4为本发明实施例获得的纳米复合氧化物的SEM图。
图5为本发明实施例获得的纳米复合氧化物的TEM图。
图6为本发明实施例获得的纳米复合氧化物作为负极材料组装的半电池循环性能曲线(200mA/g)。
图7为本发明实施例获得的纳米复合氧化物作为负极材料组装的半电池倍率性能曲线图。
具体实施方式
下面来对本发明做进一步详细的说明。
下面通过附图和具体实施步骤对本发明作出进一步地详细阐述，并详细描述本发明可选择的其他实施方式。但要注意的是，本发明的具体实施步骤并不局限于这里描述的具体步骤，在不偏离本发明的实质和范围的前提下可由本领域的技术人员根据具体的实验条件和设施来实现其它的尝试。
纳米复合氧化物的制备，具体包括如下步骤：
溶液配制：在20～40℃温度条件下，取MnCl2·4H2O和十六烷基三甲基氯化铵恒温磁力搅拌溶解于乙二醇中，搅拌30分钟，得到溶液1，优选的，恒温磁力搅拌的温度为30℃，取葡萄糖超声溶于去离子水，超声30分钟，得到溶液2。把溶液2倒入溶液1，然后加入尿素继续剧烈搅拌2小时配置成悬浮液。其中，尿素与MnCl2·4H2O的质量比为(1.1～1.3):1，十六烷基三甲基氯化铵与MnCl2·4H2O的质量比为(0.02～0.04):1，葡萄糖与MnCl2·4H2O的质量比为(0.05～0.06):1，乙二醇与去离子水的体积比为(4～5):1，优选的，尿素与MnCl2·4H2O的质量比为1.21:1，十六烷基三甲基氯化铵与MnCl2·4H2O的质量比为0.032:1，葡萄糖与MnCl2·4H2O的质量比为0.05:1，乙二醇与去离子水的体积比为4:1。
其中，葡萄糖与MnCl2·4H2O的质量比选择主要是在保证高容量的前提条件下，有足够的C掺杂到三氧化二锰的孔隙结构中，提高材料的导电性与稳定性；沉淀剂与MnCl2·4H2O的质量比的选择主要考虑的是Mn2+的水解速度；溶剂比例的选择决定了Mn2O3/C前驱体立方体结构的形成。
水解反应与自组装：将得到的悬浊液转移至100ml高压水热反应釜中，密封好，在160℃下保温12h，然后自然冷却至室温，所述水热反应釜填料比为65％；
高压水热反应釜可以营造一种高温高压防腐高纯的环境发生水热反应，能够分解难溶物质，通过控制反应的温度、时间和溶剂来改变纳米材料的形貌，得到前驱体，从而达到实验的目的。
收集清洗：过滤获得沉淀物，将其分别用水和乙醇抽滤3次后，在80℃条件下干燥8小时。可替代的是，采用离心替换抽滤，将过滤获得的沉淀物分别用水和乙醇离心3次，在80℃下干燥8小时。
煅烧：将收集所得产物在400℃的氩气氛围中预烧结240分钟，保证材料的结构稳定性；而后在600℃煅烧180分钟，除去化学结晶水和二氧化碳等挥发性杂质，从而获得Mn2O3/C纳米复合氧化物。
对煅烧后的产物进行SEM测试，其SEM测试结果如图4所示，由该图可以看出，煅烧后所获得的产物呈现出米花糕状形貌，由不均匀的小颗粒组成表面粗糙的立方体状，且小颗粒间有不规则孔隙。
极片制备：对最终产物进行调浆，即将煅烧后所得产物与PVDF和导电炭黑按照7:2:1的比例，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合搅拌5小时得到浆料，将获得的浆料在涂覆机上均匀涂覆到铜箔上，厚度约为1mm。将涂覆好的铜箔置于真空干燥箱中80℃干燥12小时，切片后获得电极材料。
图1为本发明实施例中米花糕状Mn2O3/C纳米复合氧化物和未掺杂的Mn2O3纳米材料的XRD图，从图1的峰值可以看出，本发明中的Mn2O3/C纳米复合氧化物峰比纯Mn2O3更加尖锐强烈，这表明在碳掺杂后具有更好的结晶度。图2为本发明实施例中米花糕状Mn2O3/C纳米复合氧化物的拉曼光谱图，其范围从800cm-1至2000cm-1，可明显看到以1327cm-1和1582cm-1为中心的特征峰分别对应着碳材料的D峰和G峰，其中，D峰代表的是晶体界面、空位及无定形碳，G峰代表的是石墨类碳。根据D和G的强度比(Id/Ig)计算得知样品中碳的主要存在形式为无定形碳，这也证明了葡萄糖的成功碳化。图3为本发明实施例中米花糕状Mn2O3/C纳米复合氧化物的XPS图，图3中的(a)所示，从Mn2O3/C复合氧化物的全谱图中可以看出该材料的四个特征峰分别指向碳、氧、锰元素，不含其它杂质；图3中的(b)是Mn的窄谱图，位于653.2eV和641.6eV的峰值分别对应于Mn2p1/2和Mn2p3/2，且Mn2p3/2和Mn2p1/2的自旋分离能为11.6eV，说明锰主要以样品中的Mn3+的形式存在；图3中的(c)呈现出了O的高分辨光谱拟合出了531.4eV和529.9eV两个峰，分别对应着金属氧化物的表面吸附的含氧物质和晶格氧；图3中(d)的C光谱中，284.78eV处的尖峰对应C-C sp2键，而288.48eV处的宽峰对应于C-O键；结合XRD图谱，证明了C的成功掺杂。图4为本发明实施例中米花糕状Mn2O3/C纳米复合氧化物的SEM图，从图4中的(a)可以看到所制备的Mn2O3/C呈立方体状；从图4(b)和(c)可以看到，这些立方体是由不均匀的小颗粒组成表面粗糙的米花糕状，且小颗粒间有不规则孔隙，这些孔隙能够有效地缓冲循环过程中的体积膨胀，并增大电极和电解液的接触面积，从而增加电化学反应的活性位点，有利于倍率性能的提高。图5为本发明实施例中米花糕状Mn2O3/C纳米复合氧化物的TEM图，从图中可以看到，TEM结果与SEM结果一致，且制备的复合氧化物呈现多晶结构，具有明显的衍射环；图5中的(b)图为Mn2O3/C复合氧化物的晶格条纹图谱，从图中可以清晰地观察到晶格间距为0.24nm，对应于Mn2O3的(400)晶面，进一步说明了三氧化二锰的成功合成，而表面的C没有明显晶格条纹，也说明C的主要存在形式为无定形碳；图5中的(c)图为Mn2O3/C纳米复合氧化物的电子选区衍射图谱，从图中可以观察到(222)、(440)以及(622)的晶面十分清晰，这与XRD和XPS的分析相一致。图6为本发明实施例中包含Mn2O3/C复合氧化物的电极的循环性能曲线，其中以包含米花糕状Mn2O3/C纳米复合氧化物的电极作为锂离子电池负极材料，在200mA/g的电流密度下进行充放电循环，可以看出经过150次循环后该纳米复合氧化物仍然可以保持1140mAh/g的放电比容量，表现出稳定和优异的循环性能。图7为本发明实施例中包含米花糕状Mn2O3/C纳米复合氧化物的电极的倍率曲线图，从图中可以看出该电极材料在电流密度为0.5A/g、1A/g、2A/g和5A/g下平均放电比容量仍然可以达到661mAh/g、543mAh/g、411mAh/g和177mAh/g，并且当电流密度回到100mA/g时，平均放电比容量依旧可以维持在936mAh/g，展现了优异的电化学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不局限于上述实施例中，其他的任何未背离本发明实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米复合氧化物的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
以包含葡萄糖、MnCl2·4H2O、表面活性剂以及沉淀剂的原料配置悬浮液；
以上述悬浮液为原料进行水热反应；
将上述水热反应获得的产物进行沉淀物清洗收集；
将上述清洗收集所得的产物置于惰性气氛中，在400～450℃下预烧结，之后在550～600℃下煅烧，从而获得Mn2O3/C纳米复合氧化物。
2.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，所述配置悬浮液的步骤中，将所述MnCl2·4H2O及表面活性剂分散至乙二醇溶剂中磁力搅拌得到溶液1，将所述葡萄糖超声分散至去离子水中得到溶液2，将溶液2加入溶液1中搅拌均匀，加入沉淀剂继续搅拌1～2h配置成悬浮液。
3.根据权利要求1或2的所述制备方法，其特征在于，所述沉淀剂与所述MnCl2·4H2O的质量比为1.1～1.3:1，所述表面活性剂与所述MnCl2·4H2O的质量比为0.02～0.04:1，所述葡萄糖与所述MnCl2·H2O的质量比为0.05～0.06:1。
4.根据权利要求2的所述制备方法，其特征在于，所述乙二醇与所述去离子水的体积比为4～5:1。
5.根据权利要求3的所述制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵，所述沉淀剂为尿素。
6.根据权利要求1或2的所述制备方法，其特征在于，所述水热反应具体包括：将所获得的悬浊液转移至高压水热反应釜中密封，在150～170℃的温度下保持10～14小时，自然冷却至室温，所述反应釜中的填充量为55～75％。
7.根据权利要求1或2的所述制备方法，其特征在于，所述沉淀物清洗收集的步骤中，对获得的沉淀物，采用水和乙醇进行抽滤或离心3～5次，之后在60～70℃下进行干燥处理；所述预烧结的时间为180～240分钟，所述煅烧的时间为120～180分钟。
8.一种纳米复合氧化物，其特征在于，所述纳米复合氧化物为碳掺杂Mn2O3，所述碳为无定形碳，所述碳掺杂Mn2O3呈立方体堆积状，所述立方体由不均匀的小颗粒组成，所述小颗粒之间存在孔隙结构。
9.根据权利要求8的所述纳米复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物为多晶结构。
10.一种电极，其特征在于，所述电极包含权利要求8-9之一的所述纳米复合氧化物。
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Shi et al. Hollow Li1. 2Mn0. 5Co0. 25Ni0. 05O2 microcube prepared by binary template as a cathode material for lithium ion batteries
Han et al. Preparation and electrochemical characterization of single-crystalline spherical LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 powders cathode material for Li-ion batteries
Pan et al. Microwave-assisted hydrothermal synthesis of V2O5 nanorods assemblies with an improved Li-ion batteries performance
Deng et al. Facile synthesis of hierarchically structured manganese oxides as anode for lithium-ion batteries
Zhan et al. Effect of solid-state reaction temperature on electrochemical performance of LiMn2O4 submicro-rods as cathode material for Li-ion battery by using γ-MnOOH submicro-rods as self-template
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