CN112563510A - 一种球形石墨/三氧化二锰锂电池负极材料及制备方法 - Google Patents

一种球形石墨/三氧化二锰锂电池负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种球形石墨/三氧化二锰锂电池负极材料的制备方法，通过简单搅拌和高温煅烧相结合的方法实现了三氧化二锰纳米颗粒在球形石墨上均匀的负载。此方法具有工艺简单、产量高等优势。复合材料作为锂离子二次电池负极材料时，在高导电性的球形石墨和高比容量的三氧化二锰协同作用下表现出了优异的循环性能和倍率性能。解决了单独球形石墨低比容量和三氧化二锰在充放电过程中明显的体积膨胀问题。为低成本、高性能电极材料的设计提供了一种有效的方法。本发明的目的旨在解决现阶段锂离子电池负极材料合成工艺复杂、产量低、成本高、比容量低和长循环稳定性差等问题，具有突出的使用价值。

Description

一种球形石墨/三氧化二锰锂电池负极材料及制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种球形石墨/三氧化二锰锂电池负极材料及制备方法。
背景技术
随着社会能源危机和环境污染问题的加剧，人类对清洁能源的需求不断增加。可再生能源（如风能、潮汐能、太阳能等）的开发利用成为解决上述问题的有效途径。然而，可再生能源在利用过程中存在间歇性，不能满足稳定性的需求。能源转换和储存技术已成为调节可再生能源稳定性的重要支撑。其中，锂离子二次电池（LIBs）凭借充放电寿命长、无记忆效应、环境污染小、充电速度快、自放电率低和宽泛的工作范围等优点成为在便携式电子设备中目前应用最广泛的能源储存技术。然而，在地壳中锂资源的储量仅为0.0065 wt%且分布集中，导致其成本较高。提高电极材料的比容量成为解决目前能源缺乏的有效途径。目前应用于锂离子二次电池的负极材料主要是碳材料（以石墨为主）。但是，石墨的理论比容量低（372 mAh g-1），很难满足高能量、高功率密度设备的需求，因此，需要将石墨进行修饰改性，以提高其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。
公开号CN107799752A的中国专利申请了一种用于锂离子电池的纳米氧化铁颗粒/膨胀微晶石墨复合材料的制备方法，该方法所用微晶石墨材料需要经过一次高温膨胀，得一次膨胀微晶石墨；然后以一次膨胀微晶石墨和二茂铁为原料混合球磨，再进行第二次膨化得纳米氧化铁颗粒/膨胀微晶石墨复合材料。上述改性手段可以提高石墨的电化学性能，但是改性方法复杂，需要经过三步处理；并且膨胀石墨的低密度性，会造成电池体积能量密度变小；公开号JP10294111的日本专利用沥青对石墨炭材料进行低温包覆，包覆后必须进行不融化处理和轻度粉碎，这种方法难以做到包覆均匀和保持形状；公开号CN1304187A的中国专利用树脂类高分子热解炭包覆处理，能阻止溶剂分子共插入减小充放电过程中石墨的结构变化，提高循环性能，但采用该包覆法后的材料比表面积增大，而使不可逆容量变大，首次库伦效率减小；文献“一氧化硅/碳/膨胀石墨用作锂离子电池负极材料[J]”（电池，2016, 46 (3): 121-124）报道了以聚乙烯醇缩丁醛为碳源，在一氧化硅表面包覆碳层，再与膨胀石墨复合，制备锂离子电池负极材料的方法；文献“Effects of the oxidationtreatment with K2FeO4 on the physical properties and electrochemicalperformance of a natural graphite as electrode material for lithium ionbatteries. J. Electroche- mistry Commu- nications 2006, 8, 1326-1330”公开了一种对石墨负极进行改性的方法。采用K2FeO4做氧化剂，对天然石墨进行氧化处理，研究结果显示经过氧化处理的天然石墨表面含有许多微孔结构，并且形成一层致密的氧化膜，较未经处理的天然石墨相比，其可逆比容量以及循环稳定性都大为提高(氧化石墨和天然石墨的最大可逆比容量分别为363 mAh g-1,244 mAh g-1)。文献“锂离子电池负极材料包覆型天然石墨的研究”报道了采用粉碎后的天然石墨为基质，经处理在其表面包覆一层铁的氢氧化物，但是其性能提升较不明显；公开号JP2000182617的日本专利采用天然石墨等与沥青或树脂或其混合物共炭化这种方法能降低石墨材料比表面积，但在包覆效果上难以达到较佳控制；公开号CN106711417A和CN106784 717A的中国专利分别公开了纳米二氧化钛包覆石墨负极材料和纳米二氧化钛包覆石墨负极材料的制备方法，但是制备工艺相对复杂。
基于三氧化二锰高的比容量 (1018 mAh g-1) 和成本低等优点并且在充放电过程中体积变化比较大，导电性差的问题，本发明采用操作简单、低成本、产量大的制备工艺，在球形石墨表面均匀的包覆一层三氧化二锰，极大地抑制了三氧化二锰在循环过程中的体积变化；高导电性的球形石墨加快了锂离子的传输速度，使得复合材料具有优异的储锂性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、高产、成本低的球形石墨/三氧化二锰锂电池负极材料及制备方法。
为实现上述任务，本发明采用以下的技术解决方案：
一种制备石墨/氧化铁复合负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）通过超声技术配制石墨分散液和氯化亚锰溶液；
（2）石墨分散液中加入氯化亚锰溶液，超声30 min混合均匀，之后逐滴加入1.5 mL氨水溶液，将混合溶液加热70 oC，匀速搅拌3 h，转速为1200 rpm；
（3）将溶液抽滤、洗涤，并在70 oC下干燥12 h得到中间产物；
（4）将中间产物放入瓷舟，置于马弗炉中煅烧，自然冷却至室温，得到目标产物球形石墨/三氧化二锰锂电池负极材料。
作为优选，步骤（1）中配制的所述球形石墨分散液浓度为5-10 g/L。
球形石墨分散液浓度过低会降低锰盐的消耗程度，在共沉淀过程中容易加剧锰盐的均相成核，造成三氧化二锰发生团聚，影响复合材料的储锂性能；分散液浓度过高，会降低三氧化二锰活性材料在锂离子电池中的性能发挥，因此，需控制球形石墨的量在合适范围内。
作为优选，步骤（1）中配制的所述氯化亚锰溶液浓度为1-5 g/L。
氯化亚锰溶液浓度过低可能导致材料过少，不易发生反应生成Mn2O3，也不容易与球形石墨复合；溶液浓度过高会影响球形石墨表面Mn2O3的均匀负载，从而影响电化学反应过程中锂离子的嵌入和脱出。
作为优选，步骤（2）中所述的通过超声将石墨分散液与氯化亚锰溶液混合均匀，超声时间在10-30 min，时间过短分散不均匀，时间过长可能会破坏球形石墨的结构。
作为优选，步骤（2）中所述的加入氨水的量为1-5 mL。
加入氨水的量过少时可能会导致沉淀不完全发生，造成不必要的浪费；加入氨水的量过多时可能会造成其他副反应的发生，使得产物不纯。
作为优选，步骤（2）中所述的加热温度为40-90 oC，搅拌时间为3-8 h。根据所选的加热温度确定搅拌时间，确保沉淀完全发生，又不会有时间冗余。
作为优选，步骤（2）中所述的搅拌转速为500-1000 r/min。
确保有足够的转速使得离子在溶液中始终保持均匀的扩散，防止部分地方过饱和度过高，产生均相成核，从而影响产品的储锂性能。
作为优选，步骤（3）中所述的干燥温度为50-90 oC，干燥时间为10-24 h。根据所选的温度确定时间，确保烘干材料，又不会损失质量。
作为优选，步骤（4）中所述的煅烧温度为300-500 oC，煅烧时间为1-5 h，升温速率为3-5 oC/min。保温时间过短，材料来不及反应，过长则可能会有其他杂质产生。
本发明的优势在于：
（1）通过超声将球形石墨分散液和氯化亚锰溶液混合均匀；准确控制锰盐溶液、球形石墨分散液的浓度以及共沉淀反应的温度和时间，使得Mn2O3实现均匀的负载；最后通过高温煅烧制得Mn2O3包覆球形石墨的锂离子电池负极材料，球形石墨有效的增加了复合材料的导电性，也一定程度上缓解了Mn2O3在充放电过程中的体积变化，因高容量Mn2O3和高导电性球形石墨的互补协同作用，复合材料具有优异的储锂容量以及循环性能。
（2）本发明所使用的原材料均容易获得，不采用任何表面活性剂，价格低廉，合成工艺简单，产量高，具有突出的实用价值。
附图说明
图1是实施例1制备的SG/Mn2O3复合材料的XRD图。
图2是实施例1制备的SG/Mn2O3复合材料的SEM图。
图3是实施例1制备的SG/Mn2O3复合材料和SG在0.5 A g-1电流密度下循环200圈的循环性能和库伦效率图。
图4是实施例1制备的SG/Mn2O3复合材料和SG在2 A g-1电流密度下循环1000圈的长循环性能和库伦效率图。
图5是实施例1制备的SG/Mn2O3复合材料和SG在不同电流密度下的倍率性能。
具体实施方式
实施例1：
（1）将1 g球形石墨（SG）加入100 mL去离子水中，超声得到石墨分散液,；将0.5 g氯化亚锰（MnCl2）通过超声溶解在50 mL去离子水中；
（2）将氯化亚锰溶液加入石墨分散液中，超声20 min混合均匀，之后逐滴加入1.5mL氨水溶液，将混合溶液在水浴70 oC下，800 rpm转速下持续搅拌3 h；
（3）搅拌结束后，待冷却至室温，抽滤洗涤，60 oC干燥12 h得到中间产物；
（4）将中间产物转移至马弗炉中，在300 oC下，煅烧5 h升温速率为3 oC/min，即可得到球形石墨/三氧化二锰锂电池负极材料（SG/Mn2O3）。
由图1可知，实施例1制备的负极材料的XRD曲线中除了石墨（PDF#41-1487）的衍射峰外，其他的所有的衍射峰峰均与Mn2O3的标准卡片相匹配，并且无杂质峰的出现，表明所制备的SG/Mn2O3复合材料为纯相物质。
由图2可知，制备的SG/Mn2O3复合材料表面包覆有一层Mn2O3纳米颗粒。由于较合适的石墨分散液浓度、锰源溶液浓度以及搅拌转速，因此制备的Mn2O3包覆层较为均匀。
由图3可知，SG/Mn2O3复合材料作为锂电池负极在0.5 A g-1的电流密度下，循环200次后可以获得499 mAh g-1的充电容量，接近石墨电极的1.5倍。
由图4可知，SG/Mn2O3复合材料作为锂电池负极在不同的电流密度下均可以表现出比石墨电极更加优异的倍率性能。
由图5可知，SG/Mn2O3复合材料作为锂电池负极在2 A g-1的大电流密度下，经过1000次长循环后呈现出383 mAh g-1的可逆容量，几乎是石墨电极的2倍。
结果表明，球形石墨经过高容量Mn2O3纳米颗粒负载改性后大倍率循环性能获得提升，优异的储锂性能归因 于高容量Mn2O3与高电导率SG的协同作用。
实施例2：
（1）将1.2 g球形石墨（SG）加入100 mL去离子水中，超声得到石墨分散液,；将0.6g氯化亚锰(MnCl2)通过超声溶解在50 mL去离子水中；
（2）将氯化亚锰溶液加入石墨分散液中，超声20 min混合均匀，之后逐滴加入2 mL氨水溶液，将混合溶液在水浴70 oC下，900 rpm转速下持续搅拌5 h；
（3）搅拌结束后，待冷却至室温，抽滤洗涤，70 oC干燥10 h得到中间产物；
（4）将中间产物转移至马弗炉中，在300 oC下，煅烧5 h升温速率为5 oC/min，即可得到球形石墨/三氧化二锰锂电池材料（SG/Mn2O3）。
实施例3：
（1）将1.5 g球形石墨（SG）加入100 mL去离子水中，超声得到石墨分散液,；将0.75g氯化亚锰(MnCl2)通过超声溶解在50 mL去离子水中；
（2）将氯化亚锰溶液加入石墨分散液中，超声30 min混合均匀，之后逐滴加入5 mL氨水溶液，将混合溶液在水浴70 oC下，1000 rpm转速下持续搅拌7 h；
（3）搅拌结束后，待冷却至室温，抽滤洗涤，50 oC干燥24 h得到中间产物；
（4）将中间产物转移至马弗炉中，在300 oC下，煅烧5 h升温速率为3 oC/min，即可得到球形石墨/三氧化二锰锂电池材料（SG/Mn2O3）。
实施例4：
（1）将0.7 g球形石墨（SG）加入100 mL去离子水中，超声得到石墨分散液,；将0.35g氯化亚锰(MnCl2)通过超声溶解在50 mL去离子水中；
（2）将氯化亚锰溶液加入石墨分散液中，超声30 min混合均匀，之后逐滴加入1.5mL氨水溶液，将混合溶液在水浴40 oC下，800 rpm转速下持续搅拌8 h；
（3）搅拌结束后，待冷却至室温，抽滤洗涤，60 oC干燥20 h得到中间产物；
（4）将中间产物转移至马弗炉中，在500 oC下，煅烧2 h升温速率为3 oC/min，即可得到球形石墨/三氧化二锰锂电池材料（SG/Mn2O3）。
实施例5：
（1）将1 g球形石墨（SG）加入100 mL去离子水中，超声得到石墨分散液,；将0.4 g氯化亚锰(MnCl2)通过超声溶解在50 mL去离子水中；
（2）将氯化亚锰溶液加入石墨分散液中，超声10 min混合均匀，之后逐滴加入2 mL氨水溶液，将混合溶液在水浴50 oC下，1000 rpm转速下持续搅拌7 h；
（3）搅拌结束后，待冷却至室温，抽滤洗涤，80 oC干燥15 h得到中间产物；
（4）将中间产物转移至马弗炉中，在500 oC下，煅烧1 h升温速率为3 oC/min，即可得到球形石墨/三氧化二锰锂电池材料（SG/Mn2O3）。
实施例6：
（1）将1.3 g球形石墨（SG）加入100 mL去离子水中，超声得到石墨分散液,；将0.6g氯化亚锰(MnCl2)通过超声溶解在50 mL去离子水中；
（2）将氯化亚锰溶液加入石墨分散液中，超声20 min混合均匀，之后逐滴加入4 mL氨水溶液，将混合溶液在水浴80 oC下，900 rpm转速下持续搅拌6 h；
（3）搅拌结束后，待冷却至室温，抽滤洗涤，70 oC干燥20 h得到中间产物；
（4）将中间产物转移至马弗炉中，在400 oC下，煅烧3 h升温速率为5 oC/min，即可得到球形石墨/三氧化二锰锂电池材料（SG/Mn2O3）。
实施例7：
（1）将1.4 g球形石墨（SG）加入100 mL去离子水中，超声得到石墨分散液,；将0.7g氯化亚锰(MnCl2)通过超声溶解在50 mL去离子水中；
（2）将氯化亚锰溶液加入石墨分散液中，超声30 min混合均匀，之后逐滴加入4 mL氨水溶液，将混合溶液在水浴70 oC下，900 rpm转速下持续搅拌8 h；
（3）搅拌结束后，待冷却至室温，抽滤洗涤，80 oC干燥18 h得到中间产物；
（4）将中间产物转移至马弗炉中，在400 oC下，煅烧4 h升温速率为5 oC/min，即可得到球形石墨/三氧化二锰锂电池材料（SG/Mn2O3）
实施例8：
（1）将0.8 g球形石墨（SG）加入100 mL去离子水中，超声得到石墨分散液,；将0.4g氯化亚锰(MnCl2)通过超声溶解在50 mL去离子水中；
（2）将氯化亚锰溶液加入石墨分散液中，超声20 min混合均匀，之后逐滴加入2 mL氨水溶液，将混合溶液在水浴50 oC下，900 rpm转速下持续搅拌8 h；
（3）拌结束后，待冷却至室温，抽滤洗涤，50 oC干燥24 h得到中间产物；
（4）将中间产物转移至马弗炉中，在300 oC下，煅烧5 h升温速率为5 oC/min，即可得到球形石墨/三氧化二锰锂电池材料（SG/Mn2O3）。

Claims (8)

1.一种球形石墨/三氧化二锰锂电池负极材料及制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
通过超声技术配制石墨分散液和氯化亚锰溶液；
石墨分散液中加入氯化亚锰溶液，超声混合均匀，之后逐滴加入氨水溶液，将混合溶液加热并保持匀速搅拌数小时；
将溶液抽滤、洗涤、干燥得到中间产物；
将中间产物置于马弗炉中煅烧，自然冷却至室温，得到目标产物球形石墨/三氧化二锰锂电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中配置的所述石墨分散液浓度为7-15 g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中配置的所述氯化亚锰溶液浓度为7-15 g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的超声时间为10-30min；
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的加入氨水溶液的量为1-5 mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的加热温度为40-90 oC，搅拌时间为3-8 h，转速为500-1000 rpm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的干燥温度为50-90 oC，干燥时间为10-24 h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的煅烧温度为300-500oC，煅烧时间为1-5 h，升温速率为3-5 oC/min。
8.一种球形石墨/三氧化二锰锂电池负极材料，其特征在于：采用权利要求1~7任一项所述方法制备的球形石墨/三氧化二锰锂电池负极材料。
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