CN110350170A - 一种钛酸锂/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛酸锂/石墨烯复合材料的制备方法，具体为，首先，将氯化钾加入到去离子水中，在加入到无水乙醇中，逐滴加入钛酸丁酯，陈化，洗涤，干燥，得到二氧化钛微球；将氧化石墨烯粉体超声分散在去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；再将二氧化钛微球分散在氧化石墨烯分散液中，搅拌，加入氢氧化锂，在反应釜中进行反应，洗涤，干燥，煅烧，得到锂离子电池用钛酸锂/石墨烯复合材料。采用简易的水热法成功地在原位合成了介孔钛酸锂/石墨烯复合微球，作为高性能锂电池的负极材料。同时，由于均匀的高导电性氧化石墨烯涂层在钛酸锂介孔微球之间可以形成三维导电网络，有利于电子和锂离子的输运，提高了倍率性能和循环稳定性。

Description

一种钛酸锂/石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备方法技术领域，具体涉及一种钛酸锂/石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境问题的岌岌可危，锂离子电池作为一种清洁安全的二次电源正在高速发展。然而，传统的商业锂离子电池负极材料多为石墨类碳材料，由于其体积变化大，且抗过充能力差，导致其作为高功率锂电负极材料时，存在很严重的安全隐患问题，使其在电动车等领域的应用受到了很大的限制。所以，寻求一种更安全，性能更优异的锂离子电池负极材料，成为了当务之急。
尖晶石型钛酸锂在锂离子的嵌入和脱出过程中，晶格结构基本不发生变化，是一种“零应变”材料，具有较好的结构稳定性和安全性，约在1.55V(vs.Li+/Li)处有一个相对较高的电压平台，可以防止电解液的分解以及锂枝晶的产生，使电池具有一个较好的循环性能和安全性能。但由于钛酸锂本身的电子电导率和离子扩散速率较低，导致其在高倍率充放电时的极化现象严重，较差的倍率性能。
石墨烯是一种具有蜂窝结构的二维大分子碳材料，由于其导电性强、比表面积大、化学稳定性好等优点，被广泛应用于复合材料中，是一种理想的复合纳米结构电极的导电添加剂。因此将钛酸锂与高导电性的石墨烯复合，可以获得高倍率容量和长寿命的锂电池负极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛酸锂/石墨烯复合材料的制备方法，提高了复合材料的倍率性能和循环稳定性。
本发明所采用的技术方案是，一种钛酸锂/石墨烯复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将氯化钾加入到去离子水中，搅拌30～40min，得到溶液A；然后，将溶液A加入到无水乙醇中，搅拌10～30min，之后在搅拌状态下，逐滴加入钛酸丁酯，陈化2-4h，得到分散液B；
步骤2，将经步骤1后得到的分散液B，通过离心机用无水乙醇、去离子水离心洗涤数次，得到白色沉淀产物，真空干燥，得到二氧化钛微球；
步骤3，将氧化石墨烯粉体超声分散在去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；
步骤4，将经步骤2后得到的二氧化钛微球分散在氧化石墨烯分散液中，搅拌10～12h，之后向该混合分散液中加入氢氧化锂，搅拌30～40min，将其转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行反应，反应结束后自然冷却至室温，得到灰色沉淀，再将产物依次用去离子水、无水乙醇离心洗涤，真空干燥，得到固体物，最后，将固体物置于管式炉中，在氩气气氛下煅烧，得到锂离子电池用钛酸锂/石墨烯复合材料。
本发明的特点还在于，
步骤1中，溶液A的浓度为0.1～0.4mmol/L；溶液A、无水乙醇与钛酸丁酯的体积比为0.4～1.2：300：2.4～5.4。
步骤2中，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。
步骤3中，氧化石墨烯分散液的质量-体积浓度为2～5mg/mL。
步骤3中，氧化石墨烯粉体采用改进的Hummers法制备得到。
步骤4中，反应温度为140～180℃，反应时间为12～24h；干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。
步骤4中，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～4h，升温速率为2～5℃/min。
本发明的有益效果是：
本发明方法，先采用控制钛酸丁酯在乙醇中水解的方法，制备出分散性良好的二氧化钛微球，再以二氧化钛微球为前驱体，通过改进的Hummers法制备出氧化石墨烯，将所制备氧化石墨烯通过机械搅拌包裹在二氧化钛球上，然后在一定浓度的氢氧化锂溶液中进行水热反应，采用简易的水热法成功地在原位合成了介孔钛酸锂/石墨烯复合微球，作为高性能锂电池的负极材料。得益于多孔结构和氧化石墨烯的协同效应，提供与电解质较大的接触面积，为锂离子的储存提供额外的空间，同时，由于均匀的高导电性氧化石墨烯涂层在钛酸锂介孔微球之间可以形成三维导电网络，有利于电子和锂离子的输运，提高了倍率性能和循环稳定性。另外，本发明所采用的工艺方法简单，周期短，可控合成，可重复性高，能耗低，适合于大规模生产。
附图说明
图1为实施例一所制备的钛酸锂/石墨烯复合材料的X射线衍射图谱；
图2为实施例二所制备的钛酸锂/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例三所制备的钛酸锂/石墨烯复合材料的透射电镜照片；
图4为实施例三所制备的钛酸锂/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的倍率充放电性能曲线图；
图5为实施例四所制备的钛酸锂/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的循环稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种钛酸锂/石墨烯复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将氯化钾加入到去离子水中，搅拌30～40min，得到溶液A；然后，将溶液A加入到无水乙醇中，搅拌10～30min，之后在搅拌状态下，逐滴加入钛酸丁酯，陈化2-4h，得到分散液B；
溶液A的浓度为0.1～0.4mmol/L；
溶液A、无水乙醇与钛酸丁酯的体积比为0.4～1.2：300：2.4～5.4；
步骤2，将经步骤1后得到的分散液B，通过离心机用无水乙醇、去离子水离心洗涤数次，得到白色沉淀产物，之后置于60～80℃真空干燥箱中干燥12～24h，得到二氧化钛微球；
步骤3，将氧化石墨烯粉体超声分散在去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；
氧化石墨烯分散液的质量-体积浓度为2～5mg/mL；
氧化石墨烯粉体采用改进的Hummers法制备得到；
步骤4，将经步骤2后得到的二氧化钛微球分散在氧化石墨烯分散液中，搅拌10～12h，之后向该混合分散液中加入氢氧化锂，搅拌30～40min，将其转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行反应，反应结束后自然冷却至室温，得到灰色沉淀，再将产物依次用去离子水、无水乙醇离心洗涤，真空干燥，得到固体物，最后，将固体物置于管式炉中，在氩气气氛下煅烧，得到锂离子电池用钛酸锂/石墨烯复合材料；
反应温度为140～180℃，反应时间为12～24h；
干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12h；
煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～4h，升温速率为2～5℃/min；
二氧化钛微球、氧化石墨烯分散液、氢氧化锂的质量比为0.1～0.2：0.1～0.3：0.5～1.3；
为了有效提高钛酸锂的电子电导率和离子扩散速率，改善钛酸锂作为锂离子电池负极材料的循环稳定性及倍率性能。本发明提出以二氧化钛微球为前驱体，在氢氧化锂溶液中，采用简单的水热法原位构筑介孔钛酸锂/石墨烯复合材料，其中，多孔结构可以提供与电解质较大的接触面面积、额外的锂离子存储空间。同时，氧化石墨烯层可以改善与颗粒的界面接触，形成三维导电网络，大大促进锂离子和电子的快速输运，有利于提高钛酸锂/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的倍率性能和循环稳定性。本发明制备工艺简单，无有毒添加剂，合成温度低，对环境无害。本发明方法制备的钛酸锂/石墨烯复合材料，尺寸可控，单分散性良好，复合材料直径为700-900nm，纳米颗粒的直径约为10-20nm。
实施例一
常温下，先将0.4mL固定摩尔浓度的KCl溶液加入到300mL无水乙醇中，持续搅拌30min，使其彻底混合均匀后，将5.4mL的钛酸丁酯逐滴滴入到上述混合溶液中，然后搅拌20min，并将其陈化4小时，反应结束，将所得的悬浊液通过乙醇和蒸馏水进行离心洗涤数次，将收集白色粉末在60℃干燥24小时，即可制得TiO2微球；
将上述制备的0.1g TiO2微球加入到60mL氧化石墨烯分散液中，超声处理30min，搅拌4h，然后加入0.5g的氢氧化锂，搅拌15min后，将上述混合溶液转移到一个80mL的水热釜中，在烘箱中180℃水热20h。冷却到室温后，将产物用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤数次，再将收集到的灰黑色产物，冷冻干燥24h。随后，在管式炉中在氩气气氛保护下400℃煅烧3h(升温速率为2℃/min)，即得到锂离子电池用钛酸锂/石墨烯复合电极材料。图1为所制备的钛酸锂/石墨烯复合材料的XRD图谱。从图中可以看出，复合材料的XRD图谱中的所有衍射峰均与钛酸锂的标准衍射峰相对应，图中未出现石墨烯的衍射峰，可能是由于复合材料中石墨烯的相对含量较少。
实施例二
常温下，先将0.8mL固定摩尔浓度的KCl溶液加入到300mL无水乙醇中，持续搅拌20min，使其彻底混合均匀后，将5.4mL的钛酸丁酯逐滴滴入到上述混合溶液中，然后搅拌30min，并将其陈化4小时，反应结束，将所得的悬浊液通过乙醇和蒸馏水进行离心洗涤数次，将收集白色粉末在60℃干燥24小时，即可制得TiO2微球。
将上述制备的0.2g TiO2微球加入到60mL氧化石墨烯分散液中，超声处理30min，搅拌4h，然后加入1g的氢氧化锂，搅拌15min后，将上述混合溶液转移到一个80mL的水热釜中，在烘箱中160℃水热24h。冷却到室温后，将产物用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤数次，再将收集到的灰黑色产物，冷冻干燥24h。随后，在管式炉中在氩气气氛保护下400℃煅烧2h(升温速率为3℃/min)，即得到锂离子电池用钛酸锂/石墨烯复合电极材料。图2为所制备的钛酸锂/石墨烯复合电极材料的扫描电子显微镜照片，从图中可明显看出石墨烯包覆在介孔钛酸锂微球表面，而且复合材料直径约为600-800nm。
实施例三
常温下，先将1.0mL固定摩尔浓度的KCl溶液加入到300mL无水乙醇中，持续搅拌40min，使其彻底混合均匀后，将5.4mL的钛酸丁酯逐滴滴入到上述混合溶液中，然后搅拌20min，并将其陈化4小时，反应结束，将所得的悬浊液通过乙醇和蒸馏水进行离心洗涤数次，将收集白色粉末在60℃干燥24小时，即可制得TiO2微球。
将上述制备的0.1g TiO2微球加入到60mL氧化石墨烯分散液中，超声处理30min，搅拌4h，然后加入1.3g的氢氧化锂，搅拌15min后，将上述混合溶液转移到一个80mL的水热釜中，在烘箱中180℃水热24h。冷却到室温后，将产物用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤数次，再将收集到的灰黑色产物，冷冻干燥24h。随后，在管式炉中在氩气气氛保护下600℃煅烧3h(升温速率为2℃/min)，即得到锂离子电池用钛酸锂/石墨烯复合电极材料。图3为所制备的钛酸锂/石墨烯复合电极材料的透射电子显微镜照片。从图中可以看出，介孔钛酸锂/石墨烯复合微球由大量相互连接的钛酸锂纳米晶和表面包覆的较薄均匀石墨烯层组成。图4为所制备的钛酸锂/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的倍率充放电性能图，从图中可以看到，在电流密度分别为0.1、0.5、1、5、10C下，钛酸锂/石墨烯复合材料具有较高的放电比容量，分别为263.8、202.3、181.4、142.1、125.9mAh g-1。更重要的是，在经过连续的高倍率充放电循环后，当电流密度最终降至0.1C时，可逆比容量仍可恢复到257.9mAh g-1，且无明显的容量损失，在高倍率充放电过程中具有良好的可逆性。
实施例四
常温下，先将1.2mL固定摩尔浓度的KCl溶液加入到300mL无水乙醇中，持续搅拌20min，使其彻底混合均匀后，将5.4mL的钛酸丁酯逐滴滴入到上述混合溶液中，然后搅拌20min，并将其陈化4小时，反应结束，将所得的悬浊液通过乙醇和蒸馏水进行离心洗涤数次，将收集白色粉末在60℃干燥24小时，即可制得TiO2微球。
将上述制备的0.1g TiO2微球加入到50mL氧化石墨烯分散液中，超声处理30min，搅拌4h，然后加入1.3g的氢氧化锂，搅拌15min后，将上述混合溶液转移到一个80mL的水热釜中，在烘箱中160℃水热22h。冷却到室温后，将产物用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤数次，再将收集到的灰黑色产物，冷冻干燥24h。随后，在管式炉中在氩气气氛保护下600℃煅烧2h(升温速率为3℃/min)，即得到锂离子电池用钛酸锂/石墨烯复合电极材料。图5为所制备的钛酸锂/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的循环稳定性测试图，由图可知，复合材料在电流密度为0.5C(1C＝175mAh g-1)下充放电时，循环500次后，放电比容量仍然可以达到260.1mAh g-1。
实施例五
常温下，先将1.2mL固定摩尔浓度的KCl溶液加入到300mL无水乙醇中，持续搅拌20min，使其彻底混合均匀后，将5.4mL的钛酸丁酯逐滴滴入到上述混合溶液中，然后搅拌30min，并将其陈化4小时，反应结束，将所得的悬浊液通过乙醇和蒸馏水进行离心洗涤数次，将收集白色粉末在60℃干燥24小时，即可制得TiO2微球。
将上述制备的0.15g TiO2微球加入到60mL氧化石墨烯分散液中，超声处理30min，搅拌4h，然后加入0.8g的氢氧化锂，搅拌15min后，将上述混合溶液转移到一个80mL的水热釜中，在烘箱中180℃水热22h。冷却到室温后，将产物用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤数次，再将收集到的灰黑色产物，冷冻干燥24h。随后，在管式炉中在氩气气氛保护下400℃煅烧4h(升温速率为4℃/min)，即得到锂离子电池用钛酸锂/石墨烯复合电极材料。
实施例六
常温下，先将1.2mL固定摩尔浓度的KCl溶液加入到300mL无水乙醇中，持续搅拌20min，使其彻底混合均匀后，将5.4mL的钛酸丁酯逐滴滴入到上述混合溶液中，然后搅拌25min，并将其陈化4小时，反应结束，将所得的悬浊液通过乙醇和蒸馏水进行离心洗涤数次，将收集白色粉末在60℃干燥24小时，即可制得TiO2微球。
将上述制备的0.1g TiO2微球加入到50mL氧化石墨烯分散液中，超声处理30min，搅拌4h，然后加入1.0g的氢氧化锂，搅拌15min后，将上述混合溶液转移到一个80mL的水热釜中，在烘箱中180℃水热20h。冷却到室温后，将产物用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤数次，再将收集到的灰黑色产物，冷冻干燥24h。随后，在管式炉中在氩气气氛保护下500℃煅烧3h(升温速率为5℃/min)，即得到锂离子电池用钛酸锂/石墨烯复合电极材料。
本发明一种锂离子电池用钛酸锂/石墨烯复合材料的制备方法，首先采用控制钛酸丁酯在乙醇中水解的方法，制备出分散性良好的二氧化钛微球，再以二氧化钛微球为前驱体，通过改进的Hummers法制备出氧化石墨烯，将所制备氧化石墨烯通过机械搅拌包裹在二氧化钛球上，然后在一定浓度的氢氧化锂溶液中进行水热反应，制备出钛酸锂/石墨烯复合电极材料。
本发明采用二氧化钛微球为前驱体，通过机械搅拌使氧化石墨烯包裹在二氧化钛球上，在一定浓度的氢氧化锂溶液中，通过低温水热法原位构筑介孔钛酸锂/石墨烯复合微球。非晶二氧化钛微球在氢氧化锂溶液水热处理过程中，氢氧根和水分子进入二氧化钛微球内部，与钛离子和晶格氧相互作用，二氧化钛在碱性氢氧化锂溶液中溶解再结晶，二氧化钛微球原位锂化，微球表面变得粗糙，由许多相互连接的纳米粒子组装而成的介孔钛酸锂微球，仍然保持球形结构，其直径几乎没有发生变化，石墨烯均匀的包覆在钛酸锂微球表面，制备出介孔钛酸锂/石墨烯复合材料。

Claims (7)

1.一种钛酸锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将氯化钾加入到去离子水中，搅拌30～40min，得到溶液A；然后，将溶液A加入到无水乙醇中，搅拌10～30min，之后在搅拌状态下，逐滴加入钛酸丁酯，陈化2-4h，得到分散液B；
步骤2，将经步骤1后得到的分散液B，通过离心机用无水乙醇、去离子水离心洗涤数次，得到白色沉淀产物，真空干燥，得到二氧化钛微球；
步骤3，将氧化石墨烯粉体超声分散在去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；
步骤4，将经步骤2后得到的二氧化钛微球分散在氧化石墨烯分散液中，搅拌10～12h，之后向该混合分散液中加入氢氧化锂，搅拌30～40min，将其转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行反应，反应结束后自然冷却至室温，得到灰色沉淀，再将产物依次用去离子水、无水乙醇离心洗涤，真空干燥，得到固体物，最后，将固体物置于管式炉中，在氩气气氛下煅烧，得到锂离子电池用钛酸锂/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，溶液A的浓度为0.1～0.4mmol/L；溶液A、无水乙醇与钛酸丁酯的体积比为0.4～1.2：300：2.4～5.4。
3.根据权利要求1所述的一种钛酸锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。
4.根据权利要求1所述的一种钛酸锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，氧化石墨烯分散液的质量-体积浓度为2～5mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种钛酸锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，氧化石墨烯粉体采用改进的Hummers法制备得到。
6.根据权利要求1所述的一种钛酸锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，反应温度为140～180℃，反应时间为12～24h；干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。
7.根据权利要求1所述的一种钛酸锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～4h，升温速率为2～5℃/min。
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