CN107628639A - 内部多孔结构球形钛酸锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

内部多孔结构球形钛酸锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

内部多孔结构球形钛酸锂离子电池负极材料的制备方法，属于锂离子电池能源材料技术领域，先将无水乙醇与氯化钾水溶液混合均匀后，再滴加四氯化钛，再混合均匀后，在常温下静置反应，待反应结束后离心，取固相洗涤、烘干，取得二氧化钛球；再将可溶性锂盐的水溶液与二氧化钛球在超声中分散均匀后进行水热反应，待反应结束后离心，取固相洗涤、烘干，然后煅烧，取得球形钛酸锂离子电池负极材料。本发明制备方法简便，产率高，取得的球形钛酸锂离子电池负极材料形貌均一，结晶度好，内部有着多孔结构，这种球状钛酸锂是属于尖晶石型，可以取代碳材料作为锂离子电池负极材料。

Description

内部多孔结构球形钛酸锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池能源材料技术领域，具体涉及制备内部多孔结构球状钛酸锂锂离子电池负极材料的方法。
背景技术
人类现代生活越来越离不开可移动的化学电源， 其中，锂离子二次电池以其循环寿命长、比容量大、无记忆效应和工作电压高等诸多优势成功并广泛应用于手机、摄像机、手提电脑等各类小型便携式装置中，与此同时，各种锂离子电池负极材料目前虽然仍以各种石墨类材料为主，但是其它各种负极材料在基础研究方面也得到了迅速的发展，如锡基材料、硅基材料、金属氧化物材料氮化物材料和钛酸锂材料等。
以碳负极锂离子蓄电池已经得到了广泛的应用。但是它也还存在缺点，如碳负极的电位与锂的电位很接近，电池过充时，金属锂可能在碳电极表面析出而引发安全问题；释放能量的速度不够快，不适合需要瞬间强电流的设备等。而钛酸锂具有充放电过程中骨架结构几乎不发生变化的 “零应变”特性，嵌锂电位高而不易引起金属锂析出、库仑效率高、锂离子扩散系数比碳负极高一个数量级等优良特性，具备了下一代锂离子蓄电池必需的充电次数更多、充电过程更快、更安全的特性。若将钛酸锂作为锂离子蓄电池的负极材料，则在牺牲一定比能量的前提下，可改善体系的快速充放电性能、循环和安全性能。但钛酸锂也有其不足，如高电位带来电池的低电压，导电性差，大电流放电易产生较大极化等，因此，需要对材料进行改性，如通过参杂金属离子，通过碳包覆都手段提高其导电性，提高电子导电性和电化学性能，大倍率放电容量和循环稳定性也得到明显提高，或者通过纳米化，减小其尺寸，使得其具有纳米效应，改善其电化学性能，如Jizhang Chen制备锯齿状的钛酸锂，这种材料在高倍率电流下，循环性能依旧保持良好，所以，通过改变钛酸锂形貌，可改变其电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提出一种兼备锂离子碳负极锂离子电池优点的内部多孔结构球形钛酸锂（Li4Ti5O12）锂离子电池负极材料的制备方法。
本明技术方案包括以下步骤：
1）将无水乙醇与氯化钾水溶液混合均匀后，再滴加四氯化钛，再混合均匀后，在常温下静置反应，待反应结束后离心，取固相洗涤、烘干，取得二氧化钛球；
2）将可溶性锂盐的水溶液与二氧化钛球在超声中分散均匀后进行水热反应，待反应结束后离心，取固相洗涤、烘干，然后煅烧，取得球形钛酸锂离子电池负极材料。
本发明制备方法简便，易操作，成本低，无毒害，产率高，另外反应物乙醇还可以回收重复使用。
本发明取得的球形钛酸锂离子电池负极材料形貌均一，直径为300nm～500nm，结晶度好，内部有着多孔结构，这种结构可以减少锂离子的扩散距离，因而极大的提高锂离子在材料中的扩散速率，能提高锂离子电池的性能，这种球状钛酸锂是属于尖晶石型，可以取代碳材料作为锂离子电池负极材料。复杂的几何球状形貌使得其具有更大的比表面积，可以储存更多锂离子，提高钛酸锂的储锂容量。
另外，本发明所述氯化钾水溶液的浓度为0.1mol/L。此浓度可以很好的均匀分散在乙醇溶液，作为一种球形模板剂浓度，此浓度是最理想的。
所述无水乙醇、氯化钾水溶液和四氯化钛的投料体积比为100～200︰0.2～1︰2～3。在此体积比范围内，四氯化钛水解速率适宜，水解完全，能形成形貌均匀的二氧化钛球。
所述可溶性锂盐为LiOH·H2O、Li2CO3或LiCl。可溶性锂盐是为产物钛酸锂提供锂源，LiOH·H2O，Li2CO3的强碱性可以促进反应，是反应完全，而LiCl的中性，则反应效果比如前面两种。
可溶性锂盐的水溶液的浓度为0.2 mol/L～1mol/L。在此比例范围内，溶液较易配制，运用最多的。
所述可溶性锂盐与二氧化钛球的质量比为25～1︰1。此质量比范围内，是合成出尖晶石型钛酸锂的关键质量比，合成出的钛酸锂产物纯度高，形貌均一，分散度好。
所述超声处理的条件是：50～55KHz，此超声条件下，反应物能均匀的分散在溶剂内，充分接触，反应完全。
所述水热反应的温度条件为100℃～200℃，时间为2h～24h。在此温度和时间范围，反应物能在水热条件下充分活化，反应完全，逐渐生成形貌为球形的钛酸锂。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细地说明：
实施例1
制备二氧化钛球：100ml的无水乙醇中加入0.2ml的0.1mol/L氯化钾的溶液，用机械搅拌器搅拌均匀后，滴加四氯化钛2ml，机械搅拌1h后，在室温下静置24h进行反应，反应结束后离心，取固相经洗涤、烘干，即为二氧化钛球。液相进行蒸馏回收，取得乙醇再利用。
制备球形钛酸锂离子电池负极材料：取浓度为0.2 mol/L可溶性锂盐溶液20ml，然后加入0.1g二氧化钛球，超声分散25分钟后，置于100℃条件下水热反应2h，反应结束后将产物离心，取固相，采用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，然后烘干后再置于500℃下煅烧1～5h。最终产物即为球形钛酸锂离子电池负极材料。
实施例2
制备二氧化钛球：将200ml的无水乙醇中加入1ml的0.1mol/L氯化钾的溶液，用机械搅拌器搅拌均匀后，滴加四氯化钛3ml，机械搅拌1h后，在室温下静置24h进行反应，反应结束后离心，取固相经洗涤、烘干，即为二氧化钛球。液相进行蒸馏回收，取得乙醇再利用。
制备球形钛酸锂离子电池负极材料：取浓度为1 mol/L可溶性锂盐溶液50ml 然后加入0.5g二氧化钛球，超声分散25分钟后，置于200℃条件下水热反应24h，反应结束后将产物离心，取固相，采用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，然后烘干后再置于700℃下煅烧2h。最终产物即为球形钛酸锂离子电池负极材料。
实施例3
制备二氧化钛球：将150ml的无水乙醇中加入0.3l的0.1mol/L氯化钾的溶液，用机械搅拌器搅拌均匀后，滴加四氯化钛2.5ml，机械搅拌1h后，在室温下静置24h进行反应，反应结束后离心，取固相经洗涤、烘干，即为二氧化钛球。液相进行蒸馏回收，取得乙醇再利用。
制备球形钛酸锂离子电池负极材料：取浓度为0.3mol/L可溶性锂盐溶液30ml 然后加入0.5g二氧化钛球，超声分散25分钟后，置于150℃条件下水热反应8h，反应结束后将产物离心，取固相，采用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，然后烘干后再置于600℃下煅烧2h。最终产物即为球形钛酸锂离子电池负极材料。
实施例4
制备二氧化钛球：将150ml的无水乙醇中加入0.7ml的0.1mol/L氯化钾的溶液，用机械搅拌器搅拌均匀后，滴加四氯化钛2.7ml，机械搅拌1h后，在室温下静置24h进行反应，反应结束后离心，取固相经洗涤、烘干，即为二氧化钛球。液相进行蒸馏回收，取得乙醇再利用。
制备球形钛酸锂离子电池负极材料：取浓度为0.25mol/L可溶性锂盐溶液25ml 然后加入0.6g二氧化钛球，超声分散25分钟后，置于180℃条件下水热反应4h，反应结束后将产物离心，取固相，采用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，然后烘干后再置于800℃下煅烧5h。最终产物即为球形钛酸锂离子电池负极材料。
实施例5
制备二氧化钛球：将100ml的无水乙醇中加入0.5ml的0.1mol/L氯化钾的溶液，用机械搅拌器搅拌均匀后，滴加四氯化钛2ml，机械搅拌1h后，在室温下静置24h进行反应，反应结束后离心，取固相经洗涤、烘干，即为二氧化钛球。液相进行蒸馏回收，取得乙醇再利用。
制备球形钛酸锂离子电池负极材料：取浓度为0.7 mol/L可溶性锂盐溶液40ml 然后加入0.15g二氧化钛球，超声分散25分钟后，置于170℃条件下水热反应20h，反应结束后将产物离心，取固相，采用去离子水和乙醇分别洗涤三次，然后烘干后再置于700℃下煅烧3h。最终产物即为球形钛酸锂离子电池负极材料。

Claims (8)

1.内部多孔结构球形钛酸锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将无水乙醇与氯化钾水溶液混合均匀后，再滴加四氯化钛，再混合均匀后，在常温下静置反应，待反应结束后离心，取固相洗涤、烘干，取得二氧化钛球；
2）将可溶性锂盐的水溶液与二氧化钛球在超声中分散均匀后进行水热反应，待反应结束后离心，取固相洗涤、烘干，然后煅烧，取得球形钛酸锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述氯化钾水溶液的浓度为0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述无水乙醇、氯化钾水溶液和四氯化钛的投料体积比为100～200︰0.2～1︰2～3。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述可溶性锂盐为LiOH.H2O、Li2CO3或LiCl。
5.根据权利要求1或4所述制备方法，其特征在于可溶性锂盐的水溶液的浓度为0.2mol/L～1mol/L。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于可溶性锂盐与二氧化钛球的质量比为25～1︰1。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述超声处理的条件是：50～55KHz。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述水热反应的温度条件为100℃～200℃，时间为2h～24h。
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