CN109346672B - 一氧化钴及多壁碳纳米管一体化电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一氧化钴及多壁碳纳米管的一体化电极及其制备方法。以乙酸钴作为钴源，尿素作为沉淀剂，去离子水作为溶剂，通过水热及后续煅烧工艺，在预处理后的泡沫铜上负载一氧化钴和碳纳米管复合材料，将其直接作为锂离子电池的一体化电极。本发明简化了电极制备流程，避免了粘结剂和导电剂的引入，具有良好的电化学性能。

Description

一氧化钴及多壁碳纳米管一体化电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一氧化钴及多壁碳纳米管一体化电极及其制备方法。
背景技术
随着现代工业的高度发展以及人类社会对能源的不断需求，能源短缺的问题日渐突出，开发高效、可再生的新能源迫在眉睫。锂离子电池具有高能量、长寿命、少污染、低消耗、无记忆效应等优点，在缓解能源紧缺等方面发挥着非常显著的作用，近年来已成为各个领域重要的能量储存设备。随着环保节能、新能源汽车等战略性新兴产业的发展，提高锂离子电池综合性能的需求日益增加。
目前商业化碳类负极材料实际比容量低(约325-360mAh/g)、首次不可逆损失大、倍率性能差，是限制锂离子电池发展的重要原因之一。科研工作者们急需研发出比容量高、倍率性能好、稳定的新型负极材料，以制备出具有良好电化学性能的锂离子电池。
一氧化钴因比容量高(～716mAh/g)、储量丰富等优点成为目前锂离子电池负极材料的研究热点。然而，其面临着诸多问题，如电子传导率低导致电极反应的可逆性不佳和充放电倍率性能差，活性物质剧烈的体积膨胀与粉化引发的容量衰减，以及充放电过程中固态电解质界面膜造成初期不可逆容量损失大等。近年来，针对以上问题，研究者们已通过各种方式来改善一氧化钴的电化学性能。
如中国专利申请第201610147213.6号公开了一氧化钴/石墨烯复合物锂离子电池负极材料的制备方法。采用原位合成法，以乙酸钴作为钴源，氢氧化锂作为沉淀剂，水作为溶剂，利用氢氧化锂较高的沉钴率，采用简单的超声、搅拌和高温煅烧，制备的一氧化钴/石墨烯复合材料在循环50次后可以保持650mAh/g的可逆比容量。该发明产品比容量较低，循环次数少，电化学性能有待提高。
如中国专利申请第201710124049.1号公开了片状一氧化钴-二维层状碳化钛复合材料及其两步制备法。通过均匀沉淀-热处理两步法，将Ti3C2和六水氯化钴与不同浓度的尿素水溶液进行混合然后在一定温度下热处理，后经过保护气体煅烧，制备的片状一氧化钴-二维层状碳化钛复合材料在100mA/g的电流密度下循环60次后可以保持220mAh/g的可逆比容量。该发明产品可逆比容量低，稳定性差，不适合制备成锂离子电池负极材料。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明针对锂离子电池一氧化钴负极材料导电性差、体积膨胀大、初期不可逆容量损失大、比容量低和倍率性能差等问题，至少提供如下技术方案：
一氧化钴及多壁碳纳米管一体化电极的制备方法，其包括以下步骤：
电极基体的预处理；
将质量比为1:2-3的钴源和沉淀剂溶解于20-40毫升的溶剂中，再加入一定量的多壁碳纳米管，搅拌分散形成反应溶液；
将上述预处理后的电极基体放入上述反应溶液中，在80-160℃下水热反应8-18小时；
水热反应后，先将所述电极基体干燥，然后再进行煅烧，从而形成所述一体化电极。
进一步的，所述电极基体的预处理具体包括，将所述电极基体裁剪为预定尺寸及预定形状，在盐酸、丙酮及去离子水中各超声清洗8-15分钟，在50-80℃下真空干燥备用。
进一步的，其特征在于，所述形成反应溶液的步骤中，所述多壁碳纳米管的量为0.001-0.003克。
进一步的，所述先将所述电极基体干燥，然后再进行煅烧具体为，先将所述电极基体在50-80℃下干燥8-16小时，然后在350-550℃下煅烧3-6小时。
进一步的，所述多壁碳纳米管的量为0.002克。
进一步的，所述搅拌分散的时间为4-8小时。
进一步的，在所述水热反应后，及所述电极基体干燥之前，还需将所述电极基体自然冷却，然后将所述电极基体清洗。
进一步的，所述钴源为四水合乙酸钴，所述沉淀剂为尿素，所述溶剂为去离子水，所述四水合乙酸钴为0.23克，所述尿素为0.57克，所述去离子水为30毫升。
一氧化钴及多壁碳纳米管一体化电极，所述电极包括电极基体，所述电极基体上负载着一氧化钴纳米片团簇，所述多壁碳纳米管缠绕包覆一氧化钴纳米片团簇。
进一步的，所述电极基体为泡沫铜集流体。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少如下：
(1)本发明在电极基体上负载一氧化钴和多壁碳纳米管复合材料作为一体化电极，具有比表面积大、化学结构稳定、导电性好等优点，既能减少一氧化钴在充放电过程由于体积膨胀引起的电极粉化与崩塌，又能提升电极的倍率性能及其在深度循环后的利用率。
(2)本发明在电极基体上负载一氧化钴和多壁碳纳米管复合材料，相比单一负载物，碳纳米管包覆一氧化钴纳米片可以增加材料导电性，并减少一氧化钴材料与电解液的接触面积，从而减少因固态电解质界面膜生成而导致的不可逆锂离子消耗，以提高电极首次库伦效率和整体导电性。
(3)本发明的制备方法减少了电池组装过程中涂浆、压片等流程，避免了电极制作过程中粘结剂和导电剂的引入，制备方法简单方便。
附图说明
图1为加入多壁碳纳米管量为0.002克条件下获得的其一体化电极的XRD图。
图2为加入多壁碳纳米管量为0.002克条件下获得的其一体化电极的SEM图。
图3为加入多壁碳纳米管量为0.002克条件下获得的其一体化电极的TEM图。
图4为以加入多壁碳纳米管量为0.002克条件下获得的其一体化电极装配的电池在200mA/g、2A/g和5A/g的电流密度下的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明的制备方法及其电性能等情况作详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
电极基体的预处理：本实施例中，电极基体具体为泡沫铜，为后续的电池性能测试需要，将其泡沫铜裁剪为直径14毫米的圆形以形成其电极基体，将裁剪后的泡沫铜依次在盐酸、丙酮及去离子水中超声清洗各10分钟，在60℃下真空干燥后备用。
取四水合乙酸钴0.23克作为钴源，取尿素0.57克作为沉淀剂，以去离子水作为溶剂，将上述四水合乙酸钴以及尿素溶解于30毫升的去离子水中，
以及尿酸0.57克溶解于30毫升去离子水中，搅拌为澄清溶液后，加入0.002克多壁碳纳米管，以300～500rpm的转速剧烈磁力搅拌，分散5小时形成反应溶液。
将预处理后的泡沫铜和上述溶液转移至50毫升反应釜，在120℃下保温16小时后自然冷却。
将自然冷却后所得泡沫铜电极用去离子水清洗，然后在60℃下干燥12小时。将其放入氩气气氛的管式炉中，在管式炉中以2℃/min的升温速率升至450℃，煅烧4小时，得到泡沫铜负载一氧化钴和多壁碳纳米管复合材料一体化电极。
在另一实施例中，加入的多壁碳纳米管量调整为0.001克；
在另一实施例中，加入的多壁碳纳米管量调整为0.003克。
将获得的其一体化电极直接作为没有粘合剂和导电碳的工作电极，锂片作为对电极和参比电极，聚丙烯膜(Celgard 2400)作为隔膜，含1mol/L六氟磷酸锂的体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合溶液作为电解液，在充满氩气的超级净化手套箱中装配成CR2032型扣式电池。装配后的电池在多通道电池测试仪(Netware BTS-610)上进行恒电流放电/充电测试，电压范围为0.01至3V，电流密度不同。由此可见，本发明的制备方法减少了电池组装过程中涂浆、压片等流程，避免了电极制作过程中粘结剂和导电剂的引入，制备方法简单方便。
采用本实施例的方法获得的泡沫铜负载一氧化钴和多壁碳纳米管复合材料一体化电极，在200mA/g的电流密度下循环100次后仍能保持1847mAh/g的放电比容量，且未呈现出下降趋势；甚至在2A/g和5A/g的电流密度下循环200次分别得到约590mAh/g和约515mAh/g的可逆比容量，其呈现出良好的电化学性能。本发明对于现阶段锂离子电池负极材料的研究和高能量密度、高稳定性、长寿命的锂离子电池的研发具有重要意义。
图1为加入多壁碳纳米管量为0.002克条件下获得的其一体化电极的XRD图。从图中可看出43.4°、50.5°和74.3°处的峰对应着铜(JCPDS No.65-9743)的(111)、(200)和(220)晶面，在6.50°、42.40°和61.52°处的峰对应是一氧化钴(JCPDS No.43-1004)的(111)、(00)和(220)晶面，在26.80°处出现的较宽衍射峰则对应碳(JCPDS NO.26-1080)的(002)晶面，这证明了复合材料确为泡沫铜负载一氧化钴和碳纳米管。
图2为加入多壁碳纳米管量为0.002克条件下获得的其一体化电极的SEM图。从图中可看出泡沫铜上负载着一簇簇的一氧化钴纳米片团簇，每簇纳米片由10片左右的一氧化钴纳米片组成。此外，外径约为10nm、长度约为50μm的多壁碳纳米管，缠绕包覆在一氧化钴纳米片团簇上，形成了紧凑密实的长方体结构，由其结构可知，相比单一负载物，碳纳米管包覆一氧化钴纳米片可以增加材料导电性，并减少一氧化钴材料与电解液的接触面积。
图3为加入多壁碳纳米管量为0.002克条件下获得的其一体化电极的TEM图，由其(a)-(b)图可以看出，具有中空结构的多壁碳纳米管基本聚集在一氧化钴纳米片团簇的边缘，与一氧化钴纳米颗粒发生了缠绕，这种结构使得多壁碳纳米管与一氧化钴之间的连接更加牢固，避免了材料结构在充放电过程中的解体和崩塌，保证该电极优异的电化学性能；其(c)-(d)图是其一体化电极的一氧化钴颗粒和多壁碳纳米管高分辨率TEM图，由其图可以观察到清晰的一氧化钴(111)和(220)晶面以及碳纳米管(002)晶面的晶格条纹，这与XRD结果一致，证实了泡沫铜负载一氧化钴和多壁碳纳米管复合材料一体化电极的物相组成。
图4为加入多壁碳纳米管量为0.002克条件下获得的其一体化电极装配的电池在200mA/g、2A/g和5A/g电流密度下的循环曲线图。由其(a)-(b)图可知，采用本发明获得的电极装配的电池在200mA/g的电流密度下循环100次后仍能保持1847mAh/g的放电比容量，且未呈现出下降趋势；甚至在2A/g和5A/g的大电流密度下循环200次仍能分别得到约590mAh/g和约515mAh/g的可逆比容量，呈现出了良好的电化学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一氧化钴及多壁碳纳米管一体化电极，其特征在于，所述电极包括电极基体，所述电极基体上负载着一氧化钴纳米片团簇，所述多壁碳纳米管缠绕包覆一氧化钴纳米片团簇；
包括以下步骤方法制备得到：
电极基体的预处理；
将质量比为1:2-3的四水合乙酸钴和沉淀剂溶解于20-40毫升的去离子水中，再加入一定量的多壁碳纳米管，搅拌分散4-8小时形成反应溶液；
将上述预处理后的电极基体放入上述反应溶液中，在80-160℃下水热反应8-18小时；
水热反应后，先将所述电极基体干燥，然后在350-550℃下煅烧3-6小时，从而形成所述一体化电极；
所述电极基体为泡沫铜集流体。
2.根据权利要求1的所述一氧化钴及多壁碳纳米管一体化电极，其特征在于，所述电极基体的预处理具体包括，将所述电极基体裁剪为预定尺寸及预定形状，在盐酸、丙酮及去离子水中各超声清洗8-15分钟，在50-80℃下真空干燥备用。
3.根据权利要求1的所述一氧化钴及多壁碳纳米管一体化电极，其特征在于，所述形成反应溶液的步骤中，所述多壁碳纳米管的量为0.001-0.003克。
4.根据权利要求1或2的所述一氧化钴及多壁碳纳米管一体化电极，其特征在于，所述先将所述电极基体干燥具体为，先将所述电极基体在50-80℃下干燥8-16小时。
5.根据权利要求1或3的所述一氧化钴及多壁碳纳米管一体化电极，其特征在于，所述多壁碳纳米管的量为0.002克。
6.根据权利要求1的所述一氧化钴及多壁碳纳米管一体化电极，其特征在于，在所述水热反应后，及所述电极基体干燥之前，还需将所述电极基体自然冷却，然后将所述电极基体清洗。
7.根据权利要求1的所述一氧化钴及多壁碳纳米管一体化电极，其特征在于，所述沉淀剂为尿素，所述四水合乙酸钴为0.23克，所述尿素为0.57克，所述去离子水为30毫升。
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