CN110176580A - 一种Si基MAX制备MXenes及MXenes/P负极复合材料的方法及应用 - Google Patents

一种Si基MAX制备MXenes及MXenes/P负极复合材料的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Si基MAX制备MXenes及MXenes/P负极复合材料的方法及应用，该方法中MXenes材料的制备是以Si基MAX为原料进行氢氟酸处理，再后续进行大功率细胞粉碎或者超声；将获得的MXenes材料与高容量P负极材料进行复合即可得到MXenes/P负极复合材料，其复合化工艺可以采用球磨法、溶剂热法或化学气相沉积法。本发明通过多种方法制备的MXenes和P负极复合材料，具有工艺过程简单，制备的复合材料具有良好的导电性、循环稳定性、倍率性能，适用于锂离子电池或钠离子电池的大规模开发和应用。

Description

一种Si基MAX制备MXenes及MXenes/P负极复合材料的方法及 应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，特别涉及一种Si基MAX制备MXenes及MXenes/P负极复合材料的方法及应用。
背景技术
作为一种新型的二维材料，近年来，对MXenes材料的研究非常多，MXenes材料是指将MAX相陶瓷材料刻蚀掉其中的A原子层而形成的一种二维层状结构的材料，MAX相的成分通式为Mn+1AXn，其中M为过渡金属元素，A主要为第三或第四主族元素，X为碳或者氮，n可取数值为1，2，3，分别称为211型，3122型，413型，在遵循化学计量比的前提下，M元素可以相互组合。如Ti2AlC和(V0.5Cr0.5)2AlC为211型，Ti3AlC2和Ti3SiC2为312型，Ti4SiC3和Ti4AlN3为413型。当n＝1时，即211型，由一个正八面体(有三个原子厚)组成，当n＝2时，即312型，由两个正八面体组成，当n＝3时，即413型，由三个正八面体组成，现己见报道的MAX已超过70种，通过选择性除去其中的A元素，便可以得到一类新型二维材料MXenes,由于MAX相种类繁多，理论上MXenes种类也很多，其层间距在1nm左右，比较突出的特点是MXenes具有金属般的电导率，导电性能非常好，在能源存储转化、催化、光电器件等领域已经有非常多的文献报道。
目前而言，研究的比较成熟的由MAX制备MXenes的方法是A位为Al原子的Al基MAX制备MXenes，如Ti3AlC2仅通过HF酸刻蚀就可以得到层状结构，然而，研究的最成熟最便宜的MAX体系是Si基MAX，如Ti3SiC2，相比Al基的MAX来说，由于硅在地壳中的含量为26.2％，是铝含量13％的3倍有余，此外，Si基MAX的制备条件更为随和，如在一定化学计量比的情况下，Ti3SiC2需要的烧结温度为1200-1400℃，是一个范围，而烧结Ti3AlC2时，温度要求比较苛刻，要控制在1350℃，不能有太大的温度波动，这些特点，使得Si基MAX原料廉价易得，但是，到目前为止，没有简单易行的方法，从Si基MAX原料制备MXenes。
当MXenes单独用作电池负极材料时，面临充放电比容量低的关键问题，因此，有必要开展与高容量负极材料的复合，P作为一种负极材料，由于充放电过程中转移3个电子，比容量高达2596mAh/g,其中P有三种同素异形体，红磷、黑磷、白磷，其中白磷容易自燃并且剧毒，所以可以用作电池负极材料的是红磷和黑磷，在锂离子、钠离子电池负极材料中都有一定的应用潜力，但是磷单独用作电池负极材料时，面临导电性差、体积膨胀严重的问题，有必要与导电性良好的材料进行复合化，通过制备复合材料，提升P负极材料的导电性能，改善体积膨胀的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的之一在于提供一种由Si基MAX相材料制备对应层状结构材料MXenes的方法；目的之二在于提供一种MXenes/P负极复合材料；目的之三在于提供MXenes/P负极复合材料在锂离子电池、或钠离子电池中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种Si基MAX制备MXenes的方法，所述方法包括以下步骤：
⑴将Si基MAX相材料缓慢加入到HF溶液中，进行搅拌处理；
⑵将步骤⑴所得的溶液进行大功率的细胞粉碎或者超声处理，从而使Si基MAX相材料中的Si原子剥离，洗涤并离心，真空烘干，制备出层状结构的MXenes材料。
优选的，所述的Si基MAX相材料为Ti4SiC3、Ti3SiC2、Ti2SiC中的一种或其组合，所述的MXenes材料对应为Ti4C3、Ti3C2、Ti2C中的一种或其组合。
优选的，步骤(1)中，HF溶液的浓度为5wt％-50wt％；MAX相材料与HF溶液的配比为0.005g/ml-0.5g/ml；搅拌温度为20～100℃，搅拌时间为0.5-120h。
优选的，步骤(2)中，细胞粉碎或者超声处理的时间为0.5-6h，所用仪器功率为300-2000W；洗涤所用溶液为去离子水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或其混合液；真空烘干温度为50～200℃，真空烘干所用时间为2～48h。
进一步地，本发明采用了多种方法，对步骤(2)制得的MXenes材料与高容量的P负极材料进行复合，优选的，所述的高容量的P负极材料为红磷、黑磷中的一种或其组合；其中方法一为球磨法，具体为：将所述步骤(2)制备的MXenes材料和P负极材料在手套箱中完成密封，进行球磨处理，球磨方法包括干磨和湿磨，其中湿磨所用介质为N-甲基吡咯烷酮、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、N-甲基甲酰胺、乙醇中的一种或其组合，再经过离心、洗涤、真空烘干，得到所述的MXenes/P负极复合材料。
本发明采用的复合材料的制备方法二为溶剂热法，具体为：将所述步骤(2)制备的MXenes材料与表面活性剂混合，制备成溶液，加入一定量的高容量P负极材料，置于反应釜中进行溶剂热反应，再经过离心、洗涤、真空烘干，得到所述的MXenes/P负极复合材料。
优选的，溶剂热方法中所用表面活性剂为F127、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或其组合；溶剂热法采用的溶剂为水、乙醇中的一种或其组合。
本发明采用的复合材料的制备方法三为化学气相沉积法，具体为：将所述步骤(2)制备的MXenes材料与P负极材料混合，置于管式炉中或者密封的石英玻璃管中，升温进行气态化，后续降温沉积，得到所述的MXenes/P负极复合材料。
本发明制得的MXenes及MXenes/P负极复合材料可用作锂离子电池、或钠离子电池的负极材料。
有益效果
本发明提供了由Si基MAX制备MXenes的制备方法，并通过与高容量P负极材料的复合，制备出MXenes/P负极复合材料，使用该复合材料为电池负极，制作成锂离子电池或钠离子电池，本发明的制备工艺过程简单，制备的复合材料具有良好的导电性、循环稳定性、倍率性能，适用于锂离子电池或钠离子电池的大规模开发和应用。尤其是：
⑴本发明提供的由Si基MAX制备MXenes的方法，工艺过程简单，其所用Si基MAX原料廉价易得，工艺参数容易控制，成本低廉，易于大规模化生产。
⑵本发明制备得到的MXenes/P负极复合材料导电性良好，高的存储容量，非常适合用作锂离子电池和钠离子电池的负极材料，通过复合化引入高容量的组分，相比未复合化的MXenes材料，比容量增长达到3倍有余。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为本发明中由Si基MAX原料Ti3SiC2制备MXenes及其球磨法制备MXenes/P负极复合材料的流程示意图；
图2为本发明中由Si基MAX Ti3SiC2制备MXenes时大功率细胞粉碎机理示意图；
图3为实施例1中所用Si基MAX原料Ti3SiC2、经过HF酸刻蚀的Ti3SiC2(HF-Ti3SiC2)、制备的二维层状Ti3C2Tx和Ti3C2Tx/P复合材料(TP)的XRD图和拉曼图谱；
图4为实施例1中经过HF酸刻蚀的Ti3SiC2(HF-Ti3SiC2)的SEM图；
图5为实施例1中制备的Ti3C2Tx(MXenes材料)的SEM图；
图6为实施例1中制备的Ti3C2Tx/P负极复合材料(TP)的SEM图及元素分布图；
图7为应用例1中制备的Ti3C2Tx/P负极复合材料(TP)的锂离子电池电化学性能测试图，电流密度为50mA/g,充放电电压范围0.01-3V；
图8为应用例1中制备的Ti3C2Tx/P负极复合材料(TP)的锂离子电池电化学性能测试图，电流密度为200mA/g,充放电电压范围0.01-3V；
图9为应用例1中，制备的单独Ti3C2Tx为负极材料的锂离子电池电化学性能测试图，用作对比，电流密度为50mA/g,充放电电压范围0.01-3V；
图10为应用例1中，制备的单独红磷为负极材料的锂离子电池电化学性能测试图，用作对比，电流密度为50mA/g,充放电电压范围0.01-3V；
图11为应用例2中制备的Ti3C2Tx/P负极复合材料(TP)的钠离子电池电化学性能测试图，电流密度为50mA/g,充放电电压范围0.01-2.5V；
图12为应用例3中制备的Ti3C2Tx/P负极复合材料(TP)的锂离子电池电化学性能测试图，电流密度为200mA/g,充放电电压范围0.01-3V；
具体实施方式
下面结合具体实施例，应用例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不应理解为用于以任何形式限制本发明。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
参见图1中由Si基MAX原料制备MXenes及其球磨法制备MXenes/P负极复合材料的流程示意图和图2中大功率细胞粉碎机理示意图，具体方法如下：
⑴将1g纯度大于98％的Si基MAX原料Ti3SiC2陶瓷粉体加入到100ml 20wt％的HF溶液中，在常温下搅拌24h；然后使用功率为1800W的大功率细胞粉碎机进行90分钟的超声剥离，将所得的溶液进行离心，离心转速为8000r/min，离心时间为20分钟；然后使用去离子水进行洗涤，直到pH值为7左右，再使用乙醇进行洗涤与离心，将离心沉淀真空烘干，烘干温度为70℃，真空烘干时间为12h，将烘干后的材料研磨收集，即得具有层状结构的Ti3C2Tx(MXenes材料)。
⑵将0.2g红磷和0.8g层状结构的Ti3C2Tx材料混合，加入5ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)球料比为10:1，在手套箱中密封，使得球磨气氛为Ar气惰性环境，进行高速球磨，球磨转速为1000r/min，有效球磨时间为40分钟。将湿法球磨后的混合液进行离心，洗涤，离心转速为8000r/min，离心时间为10分钟，真空烘干，即得所述的球磨法制备的P含量为20wt％的Ti3C2Tx/P负极(TP)复合材料。
图3表明：本实施例由最初MAX原料Ti3SiC2陶瓷粉体制备最终产物Ti3C2Tx/P负极(TP)复合材料的过程中，相关中间产物的XRD和拉曼图谱有明显的区别，经过HF酸处理后的Ti3SiC2(HF-Ti3SiC2)其(104)峰位有减弱，开始出现(002)峰位，结合图4的扫描，发现经过HF酸处理后，原料Ti3SiC2陶瓷粉体会产生层状结构的纹理，经过超声波细胞粉碎，(002)峰位更加明显且向小角度移动，表明制备得到了层状结构的MXenes材料。经过高速球磨过程，完成与红磷负极材料的复合化，其拉曼图谱中在波数为278、351、394、456cm-1的位置出现明显的峰，对应于引入的磷的对称伸缩振动模式。
图4表明：本实施例中的原料Ti3SiC2经过HF酸刻蚀，会产生层状结构的纹理。
图5表明：本实施例得到的MXenes材料为完全打开的二维片层结构，片层厚度为微米级，整体片层呈不规则六边形，片层边缘有的地方含有些许缺陷。
图6表明：经过高速球磨的过程，制备的Ti3C2Tx/P负极(TP)复合材料层数有明显的减少，元素分布图表明，复合材料中的红磷被吸附在Ti3C2Tx片层的表面，其分布的特征区域与Ti3C2Tx片层一致。
实施例2
参见图1中由Si基MAX原料制备MXenes及其球磨法制备MXenes/P负极复合材料的流程示意图和图2中大功率细胞粉碎机理示意图，具体方法如下：
⑴将1g纯度大于98％的Si基MAX原料Ti3SiC2陶瓷粉体加入到50ml 40wt％的HF溶液中，在常温下搅拌24h；然后使用功率为1800W的大功率细胞粉碎机进行90分钟的超声剥离，将所得的溶液进行离心，离心转速为8000r/min，离心时间为20分钟；然后使用去离子水进行洗涤，直到pH值为7左右，再使用乙醇进行洗涤与离心，将离心沉淀真空烘干，烘干温度为70℃，真空烘干时间为12h，将烘干后的材料研磨收集，即得具有层状结构的Ti3C2Tx(MXenes材料)。
⑵将0.4g红磷和0.6g层状结构的Ti3C2Tx材料混合，加入5ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)球料比为10:1，在手套箱中密封，使得球磨气氛为Ar气惰性环境，进行高速球磨，球磨转速为1000r/min，有效球磨时间为40分钟。将湿法球磨后的混合液进行离心，洗涤，离心转速为8000r/min，离心时间为10分钟，真空烘干，即得所述的球磨法制备的P含量为40wt％的Ti3C2Tx/P负极(TP)复合材料。
实施例3
⑴将1g纯度大于98％的Si基MAX原料Ti3SiC2陶瓷粉体加入到100ml 20wt％的HF溶液中，在常温下搅拌24h；然后使用功率为1800W的大功率细胞粉碎机进行90分钟的超声剥离，将所得的溶液进行离心，离心转速为8000r/min，离心时间为20分钟；然后使用去离子水进行洗涤，直到pH值为7左右，再使用乙醇进行洗涤与离心，将离心沉淀真空烘干，烘干温度为70℃，真空烘干时间为12h，将烘干后的材料研磨收集，即得具有层状结构的Ti3C2Tx(MXenes材料)。
⑵将0.2g红磷和0.8g层状结构的Ti3C2Tx材料研磨混合，在石英玻璃管中真空密封，然后在马弗炉中进行高温处理，高温处理程序为从室温加热到450℃，加热速率为5℃/min，然后在450℃保温处理6h，让红磷气态化，进入到层状材料Ti3C2Tx中，然后自然冷却至260℃，保温处理24h，让先前高温阶段，可能产生的白磷转化为红磷，最后自然冷却至室温，将高温处理后的复合材料用二硫化碳洗涤，抽滤，真空烘干，即得所述的化学气相沉积法制备的P含量为20wt％的Ti3C2Tx/P负极(TP)复合材料。
实施例4
⑴将1g纯度大于98％的Si基MAX原料Ti3SiC2陶瓷粉体加入到50ml 40wt％的HF溶液中，在常温下搅拌24h；然后使用功率为1800W的大功率细胞粉碎机进行90分钟的超声剥离，将所得的溶液进行离心，离心转速为8000r/min，离心时间为20分钟；然后使用去离子水进行洗涤，直到pH值为7左右，再使用乙醇进行洗涤与离心，将离心沉淀真空烘干，烘干温度为70℃，真空烘干时间为12h，将烘干后的材料研磨收集，即得具有层状结构的Ti3C2Tx(MXenes材料)。
⑵将0.4g红磷和0.6g层状结构的Ti3C2Tx材料研磨混合，在石英玻璃管中真空密封，然后在马弗炉中进行高温处理，高温处理程序为从室温加热到450℃，加热速率为5℃/min，然后在450℃保温处理6h，让红磷气态化，进入到层状材料Ti3C2Tx中，然后自然冷却至260℃，保温处理24h，让先前高温阶段，可能产生的白磷转化为红磷，最后自然冷却至室温，将高温处理后的复合材料用二硫化碳洗涤，抽滤，真空烘干，即得所述的化学气相沉积法制备的P含量为40wt％的Ti3C2Tx/P负极(TP)复合材料。
应用例1
本应用例采用上述实施例1球磨法制备的P含量为20wt％的Ti3C2Tx/P负极(TP)复合材料作为电池负极材料，采用涂浆法制得电池负极极片，在手套箱中组装成扣式锂离子电池，然后进行电化学性能的相关测试。具体步骤如下：
①负极制备：将上述实施例1球磨法制备的P含量为20wt％的Ti3C2Tx/P负极(TP)复合材料，按照质量比7:1:2的比例，与质量分数为5％的羧甲基纤维素钠粘结剂以及导电剂科琴黑混合均匀，搅拌均匀后形成浆料涂覆在铜箔上，在真空条件下于70℃干燥10小时，干燥后裁成直径为14mm的电极片，制得以球磨法制备的P含量为20wt％的Ti3C2Tx/P负极(TP)复合材料为负极材料的电池负极片。
②电池组装及测试：在氩气气氛的手套箱内，以上述制得的电极片为负极，以金属锂片作为对电极，1M的LiPF6(DMC：EMC：FEC＝1：1：1)溶液作为电解液，以Celgard 2300为隔膜，装配成2032扣式锂离子电池。电池充放电测试在Land电池测试系统上使用恒流充放电模式进行，电压测试范围为0.01～3V。如图7为本应用例制备的锂离子电池在电流密度50mA/g，电压范围0.01～3V时的循环性能图。图8为本应用例制备的锂离子电池在电流密度200mA/g，电压范围0.01～3V时的循环性能图。
为了对比，采用完全一样的电极制备和电池组装方法，用未进行复合化的Ti3C2Tx和红磷单独作为电极材料的活性物质，制得锂离子电池，在同样测试条件下，即电流密度为50mA/g，电压范围0.01～3V。测的循环性能分别如图9和如图10所示。从两图和图7的对比中可以看出，相比于单独Ti3C2Tx为负极材料(比容量为180mAh/g左右)和红磷为负极材料(比容量为80mAh/g左右)，Ti3C2Tx/P负极(TP)复合材料为负极材料的锂离子电池的比容量增长了3倍-5倍左右。
应用例2
本应用例采用上述实施例1球磨法制备的P含量为20wt％的Ti3C2Tx/P负极(TP)复合材料作为钠离子电池负极材料，采用涂浆法制得电池负极极片，真空干燥切片后，在手套箱中组装成扣式钠离子电池，然后进行电化学性能的相关测试。具体步骤和应用例1一样，其不同在于进行电池组装时，以金属钠片作为对电极，1M的NaClO4(EC：PC＝1:1)溶液作为电解液，并且，其中添加了质量分数为5wt％的FEC作为添加剂。
测试结果如图11所示，是本应用例使用上述实施例1球磨法制备的P含量为20wt％的Ti3C2Tx/P负极(TP)复合材料作为钠离子电池负极材料，电流密度50mA/g，电压范围0.01～2.5V时钠离子电池的循环性能图。
应用例3
本应用例采用上述实施例2球磨法制备的P含量为40wt％的Ti3C2Tx/P负极(TP)复合材料作为电池负极材料，采用涂浆法制得电池负极极片，在手套箱中组装成扣式锂离子电池，然后进行电化学性能的相关测试。具体步骤如下：
①负极制备：将上述实施例2球磨法制备的P含量为40wt％的Ti3C2Tx/P负极(TP)复合材料，按照质量比7:1:2的比例，与质量分数为5％的羧甲基纤维素钠粘结剂以及导电剂科琴黑混合均匀，搅拌均匀后形成浆料涂覆在铜箔上，在真空条件下于70℃干燥10小时，干燥后裁成直径为14mm的电极片，制得以球磨法制备的P含量为40wt％的Ti3C2Tx/P负极(TP)复合材料为负极材料的电池负极片。
②电池组装及测试：在氩气气氛的手套箱内，以上述制得的电极片为负极，以金属锂片作为对电极，1M的LiPF6(DMC：EMC：FEC＝1：1：1)溶液作为电解液，以Celgard 2300为隔膜，装配成2032扣式锂离子电池。电池充放电测试在Land电池测试系统上使用恒流充放电模式进行，电压测试范围为0.01～3V。如图12为本应用例制备的锂离子电池在电流密度200mA/g，电压范围0.01～3V时的循环性能图。

Claims (10)

1.一种Si基MAX制备MXenes的方法，其特征在于，包括以下步骤：
⑴将Si基MAX相材料加入到HF溶液中，进行搅拌处理；
⑵将步骤⑴所得的溶液进行大功率的细胞粉碎或者超声处理，从而使Si基MAX相材料中的Si原子层剥离，洗涤并离心，真空烘干，制备出层状结构的MXenes材料。
2.根据权利要求1所述的Si基MAX制备MXenes的方法，其特征在于，所述的Si基MAX相材料为Ti4SiC3、Ti3SiC2、Ti2SiC中的一种或其组合，所述的MXenes材料对应为Ti4C3、Ti3C2、Ti2C中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的Si基MAX制备MXenes的方法，其特征在于，所述步骤(1)中HF溶液的浓度为5wt％-50wt％；MAX相材料与HF溶液的配比为0.005g/ml-0.5g/ml；搅拌温度为20～100℃，搅拌时间为0.5-120h。
4.根据权利要求1所述的Si基MAX制备MXenes的方法，其特征在于，所述步骤(2)中细胞粉碎或者超声处理的时间为0.5-6h，所用仪器功率为300-2000W；洗涤所用溶液为去离子水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或其混合液；真空烘干温度为50～200℃，真空烘干所用时间为2～48h。
5.一种MXenes/P负极复合材料，其特征在于，是将权利要求1所述方法获得的MXenes材料与高容量P负极材料进行复合获得，所述的高容量P负极材料为红磷、黑磷中的一种或其组合。
6.根据权利要求5所述的MXenes/P负极复合材料，其特征在于，所述的复合采用球磨法，所述球磨法为：将MXenes材料和高容量P负极材料在手套箱中完成混合并密封，进行球磨处理，球磨方法包括干磨和湿磨，其中湿磨所用介质为N-甲基吡咯烷酮、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、N-甲基甲酰胺、乙醇中的一种或其组合，再经过离心、洗涤、真空烘干，得到所述的MXenes/P负极复合材料。
7.根据权利要求5所述的MXenes/P负极复合材料，其特征在于，所述的复合采用溶剂热法，所述溶剂热法为：将MXenes材料与表面活性剂混合，制备成溶液，加入高容量P负极材料，置于反应釜中进行溶剂热反应，再经过离心、洗涤、真空烘干，得到所述的MXenes/P负极复合材料；所用表面活性剂为F127、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或其组合；溶剂热反应采用的溶剂为水、乙醇中的一种或其组合。
8.根据权利要求5所述的MXenes/P负极复合材料，其特征在于，所述的复合采用化学气相沉积法，所述化学气相沉积法为：将MXenes材料与高容量P负极材料混合，置于管式炉中或者密封的石英玻璃管中，升温进行气态化，后续降温沉积，得到所述的MXenes/P负极复合材料。
9.如权利要求1-4任一项所述方法获得的MXenes的应用，其特征在于，所述的MXenes用作锂离子电池或钠离子电池的负极材料。
10.如权利要求5-8任一项所述的MXenes/P负极复合材料，其特征在于，所述的MXenes/P负极复合材料用作锂离子电池或钠离子电池的负极材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111153405A (zh) * 2020-01-03 2020-05-15 武汉科技大学 Ti3C2 MXene纳米片材料的制备方法
CN111584847A (zh) * 2020-05-21 2020-08-25 青岛科技大学 一种二硫化钒与黑磷复合电极材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107099054A (zh) * 2017-05-12 2017-08-29 深圳大学 Ti3C2MXene/聚合物复合吸波材料的制备方法
CN107777688A (zh) * 2017-10-13 2018-03-09 合肥工业大学 一种薄片状Mxene片材料的制备方法
CN109250718A (zh) * 2017-07-13 2019-01-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种剥离Ti3C2纳米片的方法
CN109573989A (zh) * 2018-12-25 2019-04-05 清华大学深圳研究生院 一种多孔MXene二维材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107099054A (zh) * 2017-05-12 2017-08-29 深圳大学 Ti3C2MXene/聚合物复合吸波材料的制备方法
CN109250718A (zh) * 2017-07-13 2019-01-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种剥离Ti3C2纳米片的方法
CN107777688A (zh) * 2017-10-13 2018-03-09 合肥工业大学 一种薄片状Mxene片材料的制备方法
CN109573989A (zh) * 2018-12-25 2019-04-05 清华大学深圳研究生院 一种多孔MXene二维材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RUIJIN MENG等: "Black Phosphorus Quantum Dot/Ti3C2 MXene Nanosheet Composites for Efficient Electrochemical Lithium/Sodium‐Ion Storage", 《ADVANCED ENERGY MATERIALS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111153405A (zh) * 2020-01-03 2020-05-15 武汉科技大学 Ti3C2 MXene纳米片材料的制备方法
CN111584847A (zh) * 2020-05-21 2020-08-25 青岛科技大学 一种二硫化钒与黑磷复合电极材料及其制备方法

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