CN111517366A - 一种MoO3自组装空心球结构的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MoO3自组装空心球结构的制备方法，步骤包括：将可溶性钼盐加入到水、乙醇、1,3,5‑三甲苯和乙醇胺的混合溶剂中，搅拌均匀；然后，加入适量的氢氧化钾、丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌得到均匀溶液，经水热反应，将产物离心、洗涤干燥后得到前驱体；将前驱体进行煅烧，得到正交相的MoO3材料。本发明通过设计一种新颖的水热反应体系和调节煅烧机制，得到了尺寸均一、形貌可控的MoO3自组装空心球结构。本发明的优点在于所用的原料来源丰富，易于储存，合成工艺简单，产品的形貌特殊可控且尺寸均匀，可大量合成，在合成催化剂、电池电极、传感器等领域具有潜在的应用价值。

Description

一种MoO3自组装空心球结构的制备方法
技术领域
本发明属于环境材料制备领域，具体涉及一种尺寸可调的正交相MoO3自组装而成的空心球结构的水热合成方法。
背景技术
如今在我国，环境问题越来越严重，空气中排放的有毒有害或易燃易爆的危险气体，将对人们的生命、环境和财产安全造成严重威胁。气敏传感器通过其气敏元件在工作时能够把被检测气体所测量的信息转换成可以被测量的电信号。由于MoO3特殊的层状结构，金属半导体MoO3正在成为用来检测有害气体最有潜力的n型半导体材料之一，它被报道曾用来检测NO2、乙醇、H2S及H2等气体。
MoO3作为一种宽带隙的n型半导体氧化物，主要有三种晶体结构：正交相(α-MoO3)、六方相(h-MoO3)和单斜相(β-MoO3)。由于[MoO6]八面体在[001]方向上能够形成较多的Mo-O-Mo键，这种排列方式能够释放出更多的能量，因此MoO3更倾向于沿着c轴择优生长，所以一维的MoO3材料更容易制备。对于材料的气敏特性而言，很大程度上与材料的晶体结构、微观形貌、颗粒大小等密切相关，因此人们致力于通过改变和开发新的微观结构来提高材料的气敏特性。目前，人们通过化学气相沉积、溶胶-凝胶法、水热法、静电纺丝法等方法制备出多种二维和三维结构，包括纳米阵列、纳米片、纳米球、纳米管等，并研究了其气敏性能。例如，“Ling Zhu, Wen Zeng, Yanqiong Li and Jingdong Yang, Physica E, 106(2019) 170-175” 通过无模板水热法得到了空心MoO3微笼结构，研究发现，与实心MoO3多面体相比其中空结构提供了更多的表面活性位点，提高了对乙醇气体的气敏性能。“LeiZhang, Zhongli Liu, Long Jin, Binbin Zhang, Haitao Zhang, Minhao Zhu andWeiqing Yang, Sens. Actuators B Chem, 237 (2016) 350-357” 通过电子束气相沉积法制备的自组装MoO3纳米带，得到了具有优异选择性和稳定性的高灵敏H2S传感器，其检测极限为1 ppm。
水热法是一种在高温高压条件下以水作为溶剂在密闭的压力容器中进行的化学反应，是一种制备MoO3微纳米材料的常用方法，利用水热法制备的粉体材料具有产出率和纯度高、形貌尺寸均匀且分散性好等优点。截至目前，研究者主要对一维和二维MoO3纳米材料不断研究，国内外针对三维MoO3纳米材料的研究还较少，尚未发现正交相MoO3自组装而成空心球结构的相关报道。然而传统的制备空心球结构的方法通常采用模板法，存在制备繁琐且重复性差的问题，现通过选择合适的水热溶剂体系，可以实现利用一步水热法和后续煅烧工艺制备尺寸可调的MoO3自组装而成的空心球结构。因其板空心球结构具有比表面积大和反应活性位点多的特点，有利于我们研究MoO3空心球结构的形成机理与气敏性能。
发明内容
针对目前技术中没有通过水热制备正交相MoO3自组装空心球结构材料，本发明提供了一种通过水热法和后续煅烧工艺，合成正交相MoO3自组装空心球结构材料的方法，该方法可以通过简单的调节溶剂体系、水热的时间和温度、表面活性剂的加入量以及煅烧工艺，从而控制产品的微观形貌和尺寸，得到的产物均一性好，具有较好的可重复性，具有优异气敏性能的微纳米材料。
传统的制备空心球结构的方法通常是采用模板法，本文通过无模板法省去了模板制备和模板去除的步骤，利用水热法和后续的煅烧工艺合成了正交相MoO3自组装空心球结构材料。本发明具体方案如下：
一种正交相MoO3自组装空心球结构材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将可溶性钼盐加入到水、乙醇和1,3,5-三甲苯混合溶剂中，搅拌均匀；
（2）再加入KOH、丙烯酰胺、和PMMA搅拌均匀，再加入乙醇胺并搅拌均匀，得到混合溶液；
（3）将上述得到的均一混合溶液进行水热反应得到前驱体；
（4）将所得前驱体进行煅烧，得到了尺寸可调的正交相MoO3自组装而成的空心球结构；
本发明以水、乙醇、1,3,5-三甲苯和乙醇胺作为混合溶剂，四水合钼酸铵作为钼源，通过将KOH、丙烯酰胺、和PMMA引入到体系中，控制了反应的速率和微观结构的尺寸和组装，最终合成了尺寸可调的MoO3自组装组装而成的空心球结构。本发明通过添加不同的表面活性剂，直接影响了晶体的生长过程和成核速率，以及暴露出不同的晶面。在后续煅烧过程中，以表面能降低为驱动力，使得表面配体得到去除，表面活性位点裸露在外，得到尺寸可调的MoO3自组装空心球结构。
优选的，上述步骤（1）、（2）中，可溶性钼盐、氢氧化钾、丙烯酰胺和PMMA的摩尔比为1：0.6-1.8：0.02-0.08：0.03-0.075，其中，所述PMMA的摩尔量按其聚合单体的摩尔量计。
进一步的，上述步骤（1）中，水、乙醇、1,3,5-三甲苯和乙醇胺的体积比为1：0.7-1.5：0.006-0.015：0.1-0.2；步骤（1）中，可溶性钼盐在混合溶液中的浓度为0.015-0.04mol/L。
进一步的，上述步骤（1）中，所述可溶性钼盐为钼的铵盐。
进一步的，上述步骤（3）中，溶剂热反应温度为160-200 ℃，时间为16-24 h。
进一步的，上述步骤（4）中，处理在空气气氛下进行；优选的，煅烧时，按照1-3 ℃/min的升温速度由室温升至480-600 ℃。
根据上述方法，得到的产物为正交相MoO3空心球，空心球的直径为0.4-3.6 μm，其结构单元为尺寸可调的板状结构，板状结构的边长为0.1-1.8 μm，厚度为50-400 nm。
本发明通过在水热反应中，加入氢氧化钾和乙醇胺共同调节溶液的pH，提供了反应所需要的碱性环境。加入乙醇和1,3,5-三甲苯，可以使钼盐在体系中的达到一定的临界饱和度，晶体结晶长大过程中的择优取向受到抑制，晶体厚度方向生长速度相对增加，调节水热反应的进程。水、乙醇、乙醇胺和1,3,5-三甲苯构成的溶剂体系使得表面活性剂更好的脱出质子，使得反应容易进行。加入丙烯酰胺和PMMA，共同起结构导向剂和表面活性剂的作用，一方面丙烯酰胺和PMMA能够与晶体表面发生相互作用，在不同晶面上选择性吸附，从而控制产物形貌，另一方面可以改善溶液的粘度，调节高温条件下钼离子的移动速率，获得分散性好和尺寸均一的结构。在煅烧过程中，材料表面的长碳链配体消失，比表面积提高，粒子表面暴露，活性位点暴露在外，粒子间的电荷传输和催化活性得到提高，结晶性变好，并为目标气体提供了更多的反应活性位点。最终得到了尺寸均匀、可控的正交相MoO3自组装空心球结构。因此，本发明在合成机理和微观形貌调控上与其他文献报道的水热法合成MoO3材料具有巨大的差异，技术创新性较好。
本发明设计了新颖的溶液体系，通过调控各表面活性剂及溶剂各组分的比例，利用水热反应和煅烧工艺制备了尺寸均一、形貌稳定的MoO3自组装而成的空心球结构。本发明利用水热法制备前驱体，然后在空气的气氛中进行煅烧，方法简单，可控，有利于大规模生产；同时，合成所用的试剂均为市场常见试剂，来源广泛；产物的形貌特殊，产品在气敏领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的MoO3的X射线衍射（XRD）图谱。
图2为本发明实施例1合成的MoO3的扫描电镜（SEM）图片。
图3为本发明实施例1合成的MoO3的SEM图片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
下述实施例中， PMMA的摩尔数按单体计算，其单体摩尔质量为100。
实施例1
1.1 将1.235 g的四水合钼酸铵(AHM)加入到14 mL 水、16 mL的乙醇、2 mL的乙醇胺、0.15 mL的1,3,5-三甲苯的混合溶剂中，搅拌0.5 h；
1.2 将0.0561 g的氢氧化钾（KOH）、0.0035 g的丙烯酰胺、0.0050 g的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、依次加入到上述溶液中搅拌0.5 h，形成混合溶液；
1.3 将得到的混合溶液转移至反应釜中，然后放入烘箱，设置参数为：180 ℃，20 h，然后用水和乙醇离心、洗涤，干燥；
1.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1 ℃/min的升温速度由室温升至500℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物。
产物的XRD结果如图1所示，从图中可以看出，所有的衍射峰与标准XRD卡PDF#76-1003保持一致，证明所得产物为α-MoO3；产物的SEM图如图2，从图中可以看出，本发明得到的产物为尺寸可调的MoO3自组装而成的空心球结构，空心球的直径为0.6-2.4 μm，其结构单元为尺寸可调的板状结构，板状结构的边长为0.1-0.8 μm，厚度为60-120 nm。
实施例2
2.1 将0.75 g的AHM加入到12.5 mL 水、17.5 mL的乙醇、1.5 mL的乙醇胺、0.1 mL的1,3,5-三甲苯的混合溶剂中，搅拌0.5 h；
2.2 将0.042g的KOH、0.0032 g的丙烯酰胺、0.0023 g的PMMA、依次加入到上述溶液中搅拌0.5 h，形成混合溶液；
2.3 将得到的混合溶液转移至反应釜中，然后放入烘箱，设置参数为：170 ℃，20 h，然后用水和乙醇离心、洗涤，干燥；
2.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1 ℃/min的升温速度由室温升至600℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物。
样品随炉冷却后得到尺寸可调的MoO3堆叠组装而成的空心球结构，空心球的直径为1.8-3.4 μm，其结构单元为尺寸可调的板状结构，板状结构的边长为0.4-1.2 μm，厚度为50-150 nm。
实施例3
3.1 将0.9 g的AHM加入到13mL 水、17 mL的乙醇、1.4 mL的乙醇胺、0.18 mL的1,3,5-三甲苯的混合溶剂中，搅拌0.5 h；
3.2 将0.05 g的KOH、0.0037 g的丙烯酰胺、0.0034 g的PMMA、依次加入到上述溶液中搅拌0.5 h，形成混合溶液；
3.3 将得到的混合溶液转移至反应釜中，然后放入烘箱，设置参数为：190 ℃，18 h，然后用水和乙醇离心、洗涤，干燥；
3.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1 ℃/min的升温速度由室温升至570℃，保温4 h，样品随炉冷却后得到产物。
样品随炉冷却后得到尺寸可调的MoO3堆叠组装而成的空心球结构，空心球的直径为1.5-3.0 μm，其结构单元为尺寸可调的板状结构，板状结构的边长为0.3-1.2 μm，厚度为70-240 nm。
实施例4
4.1 将1.0 g的AHM加入到14 mL 水、16 mL的乙醇、1.8 mL的乙醇胺、0.19 mL的1,3,5-三甲苯的混合溶剂中，搅拌0.5 h；
4.2 将0.035 g的KOH、0.0018 g的丙烯酰胺、0.0030 g的PMMA、依次加入到上述溶液中搅拌0.5 h，形成混合溶液；
4.3 将得到的混合溶液转移至反应釜中，然后放入烘箱，设置参数为：170 ℃，18 h，然后用水和乙醇离心、洗涤，干燥；
4.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照2 ℃/min的升温速度由室温升至550℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物。
样品随炉冷却后得到尺寸可调的MoO3堆叠组装而成的空心球结构，空心球的直径为0.8-2.6 μm，其结构单元为尺寸可调的板状结构，板状结构的边长为0.2-0.6 μm，厚度为50-180 nm。
实施例5
5.1 将1.2 g的AHM加入到16 mL 水、14 mL的乙醇、3 mL的乙醇胺、0.12 mL的1,3,5-三甲苯的混合溶剂中，搅拌0.5 h；
5.2 将0.061 g的KOH、0.0046 g的丙烯酰胺、0.0052 g的PMMA、依次加入到上述溶液中搅拌0.5 h，形成混合溶液；
5.3 将得到的混合溶液转移至反应釜中，然后放入烘箱，设置参数为：200 ℃，22 h，然后用水和乙醇离心、洗涤，干燥；
5.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1 ℃/min的升温速度由室温升至520℃，保温4 h，样品随炉冷却后得到产物。
样品随炉冷却后得到尺寸可调的MoO3堆叠组装而成的空心球结构，空心球的直径为0.7-2.3 μm，其结构单元为尺寸可调的板状结构，板状结构的边长为0.1-0.8 μm，厚度为60-140 nm。
实施例6
6.1 将1.5 g的AHM加入到17 mL 水、13 mL的乙醇、2.4 mL的乙醇胺、0.24 mL的1,3,5-三甲苯的混合溶剂中，搅拌0.5 h；
6.2 将0.091 g的KOH、0.0068 g的丙烯酰胺、0.0078 g的PMMA、依次加入到上述溶液中搅拌0.5 h，形成混合溶液；
6.3 将得到的混合溶液转移至反应釜中，然后放入烘箱，设置参数为：160 ℃，24 h，然后用水和乙醇离心、洗涤，干燥；
6.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照3 ℃/min的升温速度由室温升至500℃，保温3 h，样品随炉冷却后得到产物。
样品随炉冷却后得到尺寸可调的MoO3堆叠组装而成的空心球结构，空心球的直径为0.8-1.8 μm，其结构单元为尺寸可调的板状结构，板状结构的边长为0.1-0.6 μm，厚度为50-100 nm。
对比例1
1.1 将1.235 g的AHM加入到14 mL水、16 mL的乙醇中，搅拌0.5 h；
1.2 将0.0561 g的KOH、0.0035 g的丙烯酰胺、0.0050 g的PMMA、依次加入到上述溶液中搅拌0.5 h，形成混合溶液；
1.3 同实施例1；
1.4 同实施例1。
所得产物随炉冷却后得到形状不规则的MoO3微米块结构，微米块尺寸约为1-2 μm。由此可以看出，在溶液中加入乙醇胺和1,3,5-三甲苯对于产物的成型具有重要作用。
对比例2
2.1 同实施例1；
2.2 将0.0561 g KOH加入到上述溶液中搅拌0.5 h，然后加入2.0 mL的乙醇胺搅拌0.5 h，形成混合溶液；
2.3 同实施例1；
2.4 同实施例1。
所得产物随炉冷却后得到形状不规则的MoO3板状结构与块状结构，其中板状结构的尺寸为0.8-3.6 μm，不规则块状结构尺寸为1.0-2.4 μm。由此可以看出，丙烯酰胺和PMMA的加入对前驱体的形成有着至关重要的作用。
对比例3
3.1 将0.5 g的AHM加入14 mL 水、16 mL的乙醇、2.0 mL的乙醇胺、0.15 mL的1,3,5-三甲苯的混合溶剂中，搅拌0.5 h；
3.2 同实施例1；
3.3 同实施例1；
3.4 同实施例1。
所得产物随炉冷却后得到团聚明显的MoO3不规则棒状状结构，其中棒的长度为6.7-12.4 μm。由此可以看出，钼盐的浓度对最终产物的形貌具有重要影响。
对比例4
4.1 将1.235 g的AHM加入到14 mL 水、16 mL的乙醇、2 mL的乙醇胺、0.15 mL的1,3,5-三甲苯的混合溶剂中，搅拌0.5 h；
4.2 同实施例1；
4.3 将得到的混合溶液转移至反应釜中，然后放入烘箱，设置参数为：120 ℃，24 h，然后用水和乙醇离心、洗涤，干燥；
4.4 同实施例1。
未能得到前驱体，由此可以看出，水热的反应时长和温度对于MoO3的形貌具有重要影响。
对比例5
5.1 将1.235 g的AHM加入到14 mL 水、16 mL的乙醇、2 mL的乙醇胺、0.15 mL的1,3,5-三甲苯的混合溶剂中，搅拌0.5 h；
5.2 同实施例1；
5.3 同实施例1；
5.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照8℃/min的升温速度由室温升至900℃，保温2 h。
所得产物随炉冷却后得到破碎的MoO3板状结构，其中夹杂一些细小的碎屑。板状结构的边长为0.4 -2.8 μm，厚度为110-320 nm由此可以看出，煅烧温度和升温速度可以影响最终产物的形貌。

Claims (8)

1.一种MoO3自组装空心球结构的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将水、乙醇、1, 3, 5-三甲苯和乙醇胺混合，得到均一的混合溶液，然后向所得混合溶液中加入可溶性钼盐、氢氧化钾、丙烯酰胺和聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀后倒入到反应釜中，在一定温度下反应一段时间后得到前驱体；
（2）将上述前驱体进行煅烧，得到尺寸可调的正交相MoO3自组装空心球结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，可溶性钼盐、氢氧化钾、丙烯酰胺和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的摩尔比为1：0.6-1.8：0.02-0.08：0.03-0.075，其中，所述PMMA的摩尔量按其聚合单体的摩尔量计。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，水、乙醇、1,3,5-三甲苯和乙醇胺的体积比为1：0.7-1.5：0.006-0.015：0.1-0.2；步骤（1）中，可溶性钼盐在混合溶液中的浓度为0.015-0.04 mol/L。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述可溶性钼盐为钼的铵盐。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，烘箱的反应时间为16-24 h，温度为160-200 ℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，煅烧过程是：将前驱体在480-600 ℃下保温1-4 h。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，煅烧在空气气氛下进行；优选的，煅烧时，按照1-3 ℃/min的升温速度由室温升至480-600 ℃。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征是：空心球的直径为0.4-3.6 μm，其结构单元为尺寸可调的板状结构，板状结构的边长为0.1-1.8 μm，厚度为50-400 nm。
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