CN108996549A

CN108996549A - 一种MoO3片组装的网络结构纳米材料及其制备方法

Info

Publication number: CN108996549A
Application number: CN201811175431.6A
Authority: CN
Inventors: 李世伟; 黄立峰; 孟庆乐; 褚姝姝; 李绘; 马谦
Original assignee: JINDUICHENG MOLYBDENUM MINING GUANGMING (SHANDONG) CO Ltd
Current assignee: JINDUICHENG MOLYBDENUM MINING GUANGMING (SHANDONG) CO Ltd
Priority date: 2018-10-10
Filing date: 2018-10-10
Publication date: 2018-12-14
Anticipated expiration: 2038-10-10
Also published as: CN108996549B

Abstract

本发明公开了一种MoO₃片组装的网络结构纳米材料及其制备方法，属于材料制备技术领域。本发明的MoO₃片组装的网络结构纳米材料的制备方法先将N,N‑二甲基酰胺和水、乙醇混合，然后依次加入可溶性钼盐、2‑氨基对苯二甲酸、2‑甲基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，得到溶液；溶液经水热反应后，将产物离心分离、洗涤干燥得到前驱体；将前驱体进行热反应，得到MoO₃片组装的网络结构纳米材料。本发明采用水热法和热处理相结合的方式制备了具有片组装网络结构的MoO₃材料，所采用的原料均为常见试剂，来源广、价格便宜、反应过程易于控制。所制得的MoO₃片组装的网络结构纳米材料产品形貌均匀，稳定性好，在气敏领域具有广泛的应用价值。

Description

一种MoO3片组装的网络结构纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种尺寸均匀、可调的MoO₃纳米材料及其制备方法，具体涉及一种MoO₃片组装的网络结构纳米材料及其制备方法，属于材料制备技术领域。

背景技术

半导体过渡金属氧化物通常具有层状结构，这种层状结构有利于离子的嵌入和脱嵌，成为近年来研究较多的一类气敏材料。半导体金属氧化物气敏材料在检测气体时，利用材料吸附脱附性能，导致材料电阻变化，从而引起电流的变化。由于半导体气敏材料能够对特定气体展示出稳定且灵敏的反应性能，在气体检测领域具有广泛的使用价值。

在这些层状过渡金属化合物中，三氧化钼因其廉价、高电化学活性、储存资源丰富、环境友好等特点而成为最有潜力的气敏材料。MoO₃是一种具有n型性质的金属氧化物半导体材料，具有优异的气敏性能。MoO₃微纳米结构的差异会导致其气敏性能有所不同。不同形貌和性能的钼的氧化物作为气敏材料的已有报道，例如，“Zhongping Gou, Tianmo Liu,Wen Zeng, Journal of Materials Science Materials in Electronics, 2013, 24(3):1018-1023.”以不同的钼盐为原料，经过500℃退火2 h得到了多种形态的MoO₃材料，发现其具有良好的气体传感性能；“W.S. Kim,H.C.Kim,S.H. Hong, Journal of NanoparticleResearch, 2010, 12(5):1889-1896.”以MoCl₅制成前驱体，置于400～500℃保温1h得到类球形MoO₃纳米颗粒，发现其对H₂S气体具有优异的气敏响应特性。

MoO₃微观形貌的调控已成为国内外学者普遍关注的一大热点，现有技术的MoO₃制备方法主要有热物理法、水热法、热化学法和声化学法、溶胶－凝胶法等。水热法是在高温、高压等条件下一些化合物在水中的溶解度大于对应氧化物在水中的溶解度，于是化合物溶于水中而析出氧化物的方法，目前水热法制备纳米MoO₃的研究实例较多。

山西师范大学任引哲等（任引哲，王建英，王玉湘．纳米级MoO₃微粉的制备与性质［J］．化学通报，2002，( 1) : 47－49．）以( NH₄ ) ₆Mo₇ O₂₄·4H₂O和 HAc为原料，制备了纳米级MoO₃微粉，在制备过程中，通过控制溶液的浓度、酸度等条件，得到纤维状的酸式仲钼酸铵( NH₄ ) ₄ H₂Mo₇ O₂₄ ·4H₂O和 ( NH₄ ) ₃H₃Mo₇ O₂₄·4H₂O并通过加热使其分解，从而获得纳米级MoO3微粉。

中国科技大学王文帝等（王文帝，徐化云，刘金华，等．MoO₃纳米纤维电极材料的水热合成和电化学表征［J］．功能材料，2006，(3) :434－436，439．）通过调控硝酸浓度，利用水热酸化钼酸盐溶液高产率地合成了α-MoO₃纳米纤维。

西安建筑科技大学李军升（李军升，赵鹏，姚燕燕，等．水热法制备薄片状纳米级MoO₃微粉［J］．化工新型材料，2007，(4) :44－46．）等以仲钼酸铵为原料，经过酸化处理后，采用水热法制备薄片状纳米级三氧化钼(MoO₃) ，反应过程主要包括: (1)制备仲钼酸铵饱和溶液；(2)酸化后的仲钼酸铵饱和溶液与模板剂反应生成氧化钼和铵的结合物；(3)处理后制得纯净的薄片状纳米级氧化钼。

然而，这些材料的制备工艺都比较复杂，并且不能实现MoO₃片组装的网络结构纳米材料的生产，在一定程度上限制了MoO₃气敏材料在气体检测领域的应用。截至目前，国内外尚未发现合成形貌均匀、尺寸可调的MoO₃片组装的网络结构纳米材料的合成方法的相关报道。

因此，通过选择合适的溶液反应体系，有效调控反应温度和时间，实现MoO₃片组装的网络结构纳米材料的规模化生产，拓展MoO₃微纳米材料的研究领域，对探索MoO₃片组装的网络结构纳米材料的形成机理与气敏性质具有重要意义。一种操作过程简便、反应参数可控，产物微观形貌均匀，产率高，尺寸分布范围小，工艺流程稳定的一种MoO₃片组装的网络结构纳米材料及其制备方法亟待开发出来。

发明内容

针对现有技术中没有通过水热法制备片组装网络结构的MoO₃的现状，本发明的目的在于提供一种MoO₃片组装的网络结构纳米材料及其制备方法，该方法操作过程简便、反应参数可控，产品微观形貌均匀，产率高，尺寸分布范围小，工艺流程稳定。

本发明通过选择合适的热处理制度调控各化学组份在升温保温过程中的分解、氧化、还原、气体逸出等，使无机氧化物的结晶成相与长大过程维持MoO₃片组装网络特征，最终合成尺寸可调的MoO₃片组装的网络结构纳米材料。

本发明具体技术方案如下：

一种MoO₃片组装的网络结构纳米材料，其特征在于：所述的MoO₃片组装的网络结构纳米材料由三氧化钼微纳米片交互连接而成，其结构单元为MoO₃微纳米片，尺寸为3.0～7.0μm，片的厚度为0.35～0.85 μm。

一种MoO₃片组装的网络结构纳米材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

1）、将N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇和水混合，然后依次加入可溶性钼盐、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）搅拌均匀，得到溶液；

2）、将上述溶液通过水热法得到前驱体，然后将所得前驱体进行热处理，得到MoO3片组装的网络结构纳米材料。

优选的，上述步骤1）中，所述N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇和水的体积比为1:0.50～1.50:0.01～0.10。

优选的，上述步骤1）中，所述可溶性钼盐、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的摩尔比为1:0.20～0.30:0.01～0.05:0.002～0.006，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的摩尔量按其聚合单体的摩尔量计。

优选的，上述步骤1）中，所述可溶性钼盐在二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中的浓度为0.03～0.15 mol/L。浓度过高或过低均不利于该形貌的形成。

优选的，上述步骤1）中，所述可溶性钼盐为钼的卤化物，如氯化钼等。

优选的，上述步骤2）中，所述水热反应温度为150～200℃，时间为8～12 h。

优选的，上述步骤2）中，所述热处理过程是：将前驱体粉末在400～600℃下保温1～3 h。

优选的，所述热处理时，按照1～3℃/min的升温速度由室温升至400～600 ℃。

优选的，上述步骤2）中，所述热处理在空气气氛下进行。

本发明的一种MoO₃片组装的网络结构纳米材料的制备方法，反应通过引入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、2-氨基对苯二甲酸和2-甲基咪唑的共同作用调控了MoO₃晶相的形成过程。通过加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基咪唑的共同作用，使得晶体层间力得到了改变，由此，改变了晶核的生成及异常生长，同时，前驱体在热处理时进一步提高了结构的稳定性，最终形成MoO₃网络结构。水、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇共同提供了溶剂环境，溶剂影响了化学反应的反应速度和产品的构型，为前驱体的形成提供了必要的溶剂条件。通过控制反应体系、加入比例、热处理参数等条件，能够控制MoO₃晶体的生长进程，最终得到了尺寸可调的MoO₃片组装的网络结构纳米材料。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、2-氨基对苯二甲酸和2-甲基咪唑作为表面活性剂，三者同时存在调控前驱体的合成和前驱体粉末在热处理过程中的热分解和晶型转变过程。

在本发明提供的技术方案下，一定比例的2-氨基对苯二甲酸、2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）大分子在溶剂体系内能够以空间卷曲、电荷平衡等方式结合，形成稳定、紧密的大分子聚集态，共同发挥结构导向剂的作用，诱导MoO₃片层结构按照插层生长相关连接的方式进行自组装式长大。在适当的热处理条件下，伴随各有机基团的分解、氧化还原反应，无机氧化物的成相结晶、以及气体的逸出过程，导致最终产物呈现由MoO₃片层结构组装而成的多孔三维结构。

本发明的有益效果：

(1) 本发明的MoO₃片组装的网络结构纳米材料，由三氧化钼微纳米片交互连接而成，能够对特定气体展示出稳定且灵敏的反应性能，在气体检测领域具有广泛的使用价值。

(2)本发明的MoO₃片组装的网络结构纳米材料的制备方法，以DMF、乙醇和水作为混合溶剂，以钼的卤化物作为钼源，以PVP作为粘度调节剂，并将2-氨基对苯二甲酸和2-甲基咪唑引入到溶液体系中作为表面改性剂，得到了MoO3片组装的网络结构纳米材料。DMF、乙醇和水作为混合溶剂，该混合溶剂能很好的将各组分溶解，并能调控MoO₃的成核及长大。

(3) 本发明的MoO₃片组装的网络结构纳米材料的制备方法，添加适量的2-氨基对苯二甲酸，不仅能够提供混合溶液体系的酸碱性环境，为MoO₃晶核以可控的生长速度进行成核和长大过程，还能够和2-甲基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）共同以表面缠绕分子的方式连接于MoO₃晶面，调控晶核的生长习性。

(4) 本发明的MoO₃片组装的网络结构纳米材料的制备方法，利用水热合成法制备前驱体，可直接生成氧化物，避免了一般液相合成方法需要经过煅烧转化成氧化物这一步骤，从而极大地降低乃至避免了硬团聚的形成。

(5) 本发明的MoO₃片组装的网络结构纳米材料的制备方法，在热处理过程中控制前驱体的微晶烧结过程和晶型转变过程。通过反应体系的创新性设计、水热反应和热处理过程的精确调控等，共同调控了MoO₃片组装的网络结构纳米材料的形成过程。

(6) 本发明的MoO₃片组装的网络结构纳米材料的制备方法，所用的试剂价格低廉，溶液的组分易于控制，水热法过程操作简便，产物分散性好、尺寸可调，形貌均一，适合于规模化生产，有利于MoO₃气敏材料的推广应用。

附图说明

附图1为本发明实施例1合成的MoO₃片组装的网络结构纳米材料的X射线衍射（XRD）图谱。

附图2为本发明实施例1合成的MoO₃片组装的网络结构纳米材料的扫描电镜（SEM）图片。

附图3为本发明实施例1合成的MoO₃片组装的网络结构纳米材料的SEM图片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限定。

本发明所用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的分子量小于100万，下述实施例中，所用PVP的分子量为58000，PVP的摩尔数按单体计算，其单体摩尔质量为111。

实施例1

1.1 将12 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、12 mL的水、1 mL的乙醇加入烧杯中混合，然后加入0.2732 g的氯化钼（MoCl₅）搅拌0.5 h，再加入0.0415 g的2-氨基对苯二甲酸和0.0010 g的2-甲基咪唑搅拌0.5 h，然后再加入0.3000 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）搅拌0.5h，形成混合溶液。

1.2 将得到混合溶液转移至反应釜中，密封后放入真空干燥箱，设置参数为：160℃，保温10 h，然后离心、洗涤、干燥制得前驱体。

1.3 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照2 ℃/min的升温速度由室温升至450 ℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物。

产物的XRD结果如图1所示，从图中可以看出，所有的衍射峰与标准XRD卡（05-0508）保持一致，证明所得产物为MoO₃；产物的SEM图如图2和3所示，从图中可以看出，本发明得到的产物为典型的MoO₃片组装的网络结构纳米材料，片的尺寸为5.0～6.0 μm，片的厚度为0.5～0.7 μm。

实施例2

2.1 将15 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、11 mL的水、1 mL的乙醇加入烧杯中混合，然后加入0.3036 g的MoCl₅搅拌0.5 h，再加入0.0508 g的2-氨基对苯二甲酸和0.0018 g的2-甲基咪唑搅拌0.5 h，然后再加入0.3398 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）搅拌0.5 h，形成混合溶液。

2.2 将得到混合溶液转移至反应釜中，密封后放入真空干燥箱，设置参数为：150℃，保温12 h，然后离心、洗涤、干燥制得前驱体。

2.3 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照2 ℃/min的升温速度由室温升至450 ℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物MoO₃片组装的网络结构纳米材料尺寸为4.5～5.0 μm，片的厚度为0.45～0.60 μm。

实施例3

3.1 将12 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、15 mL的水、1 mL的乙醇加入烧杯中混合，然后加入0.3312 g的MoCl₅搅拌0.5 h，再加入0.0608 g的2-氨基对苯二甲酸和0.0013g的2-甲基咪唑搅拌0.5 h，然后再加入0.3828 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）搅拌0.5 h，形成混合溶液。

3.2 将得到混合溶液转移至反应釜中，密封后放入真空干燥箱，设置参数为：150℃，保温10 h，然后离心、洗涤、干燥制得前驱体。

3.3 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1 ℃/min的升温速度由室温升至400 ℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物MoO₃片组装的网络结构纳米材料，尺寸为4.0～4.5 μm，片的厚度为0.40～0.53 μm。

实施例4

4.1 将16 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、9 mL的水、1.5 mL的乙醇加入烧杯中混合，然后加入0.5410 g的MoCl₅搅拌0.5 h，再加入0.0441 g的2-氨基对苯二甲酸和0.0020 g的2-甲基咪唑搅拌0.5 h，然后再加入0.4594 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）搅拌0.5 h，形成混合溶液。

4.2 将得到混合溶液转移至反应釜中，密封后放入真空干燥箱，设置参数为：170℃，保温11 h，然后离心、洗涤、干燥制得前驱体。

4.3 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照3 ℃/min的升温速度由室温升至480 ℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物MoO₃片组装的网络结构纳米材料,尺寸为5.5～6.3 μm，片的厚度为0.55～0.75 μm。

实施例5

5.1 将15 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、20 mL的水、1 mL的乙醇加入烧杯中混合，然后加入0.9934 g的MoCl₅搅拌0.5 h，再加入0.1464 g的2-氨基对苯二甲酸和0.0035 g的2-甲基咪唑搅拌0.5 h，然后再加入0.8700 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）搅拌0.5 h，形成混合溶液。

5.2 将得到混合溶液转移至反应釜中，密封后放入真空干燥箱，设置参数为：170℃，保温8 h，然后离心、洗涤、干燥制得前驱体。

5.3 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照2 ℃/min的升温速度由室温升至450 ℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物MoO₃片组装的网络结构纳米材料，尺寸为3.5～4.0 μm，片的厚度为0.42～0.56 μm。

实施例6

6.1 将10 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、13 mL的水、0.1 mL的乙醇加入烧杯中混合，然后加入0.8816 g的MoCl₅搅拌0.5 h，再加入0.1670 g的2-氨基对苯二甲酸和0.0106 g的2-甲基咪唑搅拌0.5 h，然后再加入0.3944 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）搅拌0.5 h，形成混合溶液。

6.2 将得到混合溶液转移至反应釜中，密封后放入真空干燥箱，设置参数为：190℃，保温12 h，然后离心、洗涤、干燥制得前驱体。

6.3 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照3 ℃/min的升温速度由室温升至450 ℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物MoO₃片组装的网络结构纳米材料,尺寸为6.0～6.5 μm，片的厚度为0.60～0.78 μm。

对比例1

1.1将12 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、1 mL的乙醇加入烧杯中混合，然后加入0.2732g的氯化钼MoCl₅搅拌0.5 h，再加入0.0415 g的2-氨基对苯二甲酸和0.0010 g的2-甲基咪唑搅拌0.5 h，然后再加入0.3000 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）搅拌0.5 h，形成混合溶液。

1.2同实施例1。

1.3同实施例1。

所得产物随炉泠却后得到团聚性过高的MoO₃块状结构。由此可以看出，在溶液中加入水对产物的分散性具有重要影响。

对比例2

2.1将12 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、12 mL的水、1 mL的乙醇加入烧杯中混合，然后加入0.2732 g的MoCl₅搅拌0.5 h，然后再加入0.3000 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）搅拌0.5h，形成混合溶液。

2.2将得到混合溶液转移至反应釜中，密封后放入真空干燥箱，设置参数为：80℃，保温5 h，然后离心、洗涤、干燥。

2.3将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照10 ℃/min的升温速度由室温升至300 ℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物。

所得产物随炉泠却后得到分散性差、表面粗糙的MoO₃棒状结构。由此可以看出，在溶液中加入2-氨基对苯二甲酸、2-甲基咪唑、烘箱的温度、热反应的温度对产物的形貌具有重要影响。

对比例3

3.1将12 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、12 mL的水、1 mL的乙醇加入烧杯中混合，然后加入0.2732 g的MoCl₅搅拌0.5 h，再加入0.0415 g的2-氨基对苯二甲酸和0.0010 g的2-甲基咪唑搅拌0.5 h，形成混合溶液。

3.2同实施例1。

3.3同实施例1。

所得产物随炉泠却后得到分散性好的单片结构，片的尺寸为6.0-7.0 μm。由此可以看出，在溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对产物的网络结构形成过程具有重要影响。

对比例4

4.1将20 mL的水加入烧杯中混合，然后加入0.2732 g的MoCl₅搅拌0.5 h，再加入0.0415 g的2-氨基对苯二甲酸和0.0010 g的2-甲基咪唑搅拌0.5 h，然后再加入0.3000 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）搅拌0.5 h，形成混合溶液。

4.2同实施例1。

4.3同实施例1。

所得产物随炉冷却后得到很小的MoO₃颗粒，颗粒直径为0.5-0.7 μm。由此可以看出，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、水在溶液中对产物的形成具有重要影响。

对比例5

5.1将12 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、12 mL的水、1 mL的乙醇加入烧杯中混合，然后加入0.2732 g的钼酸铵搅拌0.5 h，再加入0.0415 g的2-氨基对苯二甲酸和0.0010 g的2-甲基咪唑搅拌0.5 h，然后再加入0.3000 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）搅拌0.5 h，形成混合溶液。

5.2同实施例1。

5.3同实施例1。

所得产物随炉冷却后得到棒状结构，且棒的长径比为7.0-8.0:1。由此可以看出，氯化钼可以提供片组装网络结构的钼源。

Claims

1.一种MoO₃片组装的网络结构纳米材料，其特征在于：所述的MoO₃片组装的网络结构纳米材料由三氧化钼微纳米片交互连接而成，其结构单元为MoO₃微纳米片，尺寸为3.0～7.0μm，厚度为0.35～0.85 μm。

2.根据权利要求1的一种MoO₃片组装的网络结构纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）、将N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水混合，然后依次加入可溶性钼盐、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，得到溶液；

2）、将上述步骤制得的溶液通过水热法得到前驱体，然后将所得前驱体进行热处理，得到MoO₃片组装的网络结构纳米材料。

3.根据权利要求2的一种MoO₃片组装的网络结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性钼盐为钼的卤化物。

4.根据权利要求2的一种MoO₃片组装的网络结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为1:0.50～1.50:0.01～0.10。

5.根据权利要求2的一种MoO₃片组装的网络结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性钼盐、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:0.20～0.30:0.01～0.05:0.002～0.006，所述聚乙烯吡咯烷酮的摩尔量按其聚合单体的摩尔量计。

6.根据权利要求2～5任一的一种MoO₃片组装的网络结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性钼盐在二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中的浓度为0.03～0.15 mol/L。

7.根据权利要求2～5任一的一种MoO₃片组装的网络结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应温度为150～200℃，时间为8～12 h。

8.根据权利要求2的一种MoO₃片组装的网络结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述热处理过程为将前驱体粉末在400～600℃下保温1～3 h。

9.根据权利要求8的一种MoO₃片组装的网络结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述热处理按照1～3℃/min的升温速度由室温升至400～600 ℃。

10.根据权利要求8或9任一的一种MoO₃片组装的网络结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述热处理在空气气氛下进行。