CN103263878B - 一种制备介孔碱式硅酸铜空心球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备介孔碱式硅酸铜中空球的方法，包括下列步骤：(1)、将二氧化硅球放入去离子水中，超声分散形成白色乳液；(2)、然后将一定量含铜化合物和少量氨水加入到去离子水中形成混合溶液；(3)、将两份溶液混合，搅拌一定时间；(4)将混合乳液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，80℃～160℃下保温8～24h，在空气中冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后，得到天蓝色介孔碱式硅酸铜空心球结构；本发明所涉产品工艺简单易实现，产品质量稳定且工艺重复性能好，易于实现批量化制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备介孔碱式硅酸铜空心球及其制备方法，具体涉及一种水热法介孔碱式硅酸铜中空球的制备方法。
背景技术
近年来，微/纳米尺度硅酸盐核壳复合材料因其在催化剂、电池、气敏元件、药物控释、光电材料等方面的应用，引起人们广泛的关注。设计和制造具有核壳结构的硅酸盐复合材料受到人们越来越多的重视，也是材料科学前沿的一个日益重要的研究领域。特别是在催化过程中，铜的存在形式对其催化效果有着重要的影响，介孔碱式硅酸铜中空球材料，其比表面积大，具有催化活性强、催化剂载容量高的特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备介孔碱式硅酸铜空心球的方法，其制备工艺简单，且易于批量生产。
本发明采用以下技术方案：
(1)、将二氧化硅球放入去离子水中，超声分散形成白色乳液；
(2)、然后将一定量含铜化合物和少量氨水加入到去离子水中形成混合溶液；
(3)、将两份溶液混合，搅拌一定时间；
(4)将混合乳液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，80℃～160℃下保温8～24h，在空气中冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后，得到天蓝色介孔碱式硅酸铜空心球结构；
较佳的，步骤1中将0.12g二氧化硅超声分散在20mL去离子水中形成白色乳液。
较佳的，步骤(1)中所述二氧化硅根据法制备。
较佳的，步骤(2)中将含铜化合物为乙酸铜、硫酸铜、氯化铜。
较佳的，步骤(3)中，将搅拌均匀的混合液放入水浴前，需要搅拌30min～1h。
较佳的，步骤(3)中，在水热条件下，温度在80～160℃之间，保温时间为8-24h之间。
较佳的，所得产物为介孔碱式硅酸铜空心球材料。
本发明所涉及产品工艺简单易实现，产品质量稳定且工艺重复性能好，易于实现批量化制备；通过控制水热温度、反应时间及铜源，得到了分散性，尺寸均匀的介孔碱式硅酸铜中空球材料，其比表面积大，具有催化活性强、催化剂载容量高的特点，因此在催化材料方面有很好的应用，为功能材料的开发应用奠定了良好的基础。
附图说明
图1碱式硅酸铜中空球材料的X射线衍射图；
图2为不同铜源产物的SEM和TEM照片：(a)、(b)、(c)分别是乙酸铜，硫酸铜，氯化铜的扫描电镜照片，(d)、(e)、(f)分别是其对应的透射电镜照片
图3不同反应时间产物的SEM：(a)8h，(b)10h，(c)12h，(d)14h
图4不同反应温度产物的SEM：(a)80℃，(b)100℃，(c)120℃，(d)140℃
图5氨水在反应中对产物影响的SEM照片：(a)1mL(b)0mL
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
具体步骤如下：
(1)将采用法[W，Fink A，Bohn E，Controlled growth of monodisperse silicaspheres in micron size range，J.Colloid Interface Sci.，1968，26(1)：62-69]制备的0.12g二氧化硅放入20mL去离子水中，经超声分散形成白色乳液；
(2)将0.6mmol乙酸铜加入1mL氨水溶于30mL去离子水中；
(3)将上述两份溶液混合，搅拌1h，将混合溶液移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在120℃恒温12h，冷却至室温，收集样品。经离心、洗涤、干燥后得到天蓝色的最终产物。
(4)产物经X射线衍射鉴定为二氧化硅、碱式硅酸铜，如图1中所示；形貌和结构通过SEM和TEM进行了表征，如图2a和2d所示。
实施例2
(1)将采用法制备的0.12g二氧化硅放入20mL去离子水中，经超声分散形成白色乳液；
(2)将0.6mmol硫酸铜加入1mL氨水溶于30mL去离子水中；
(3)将上述两份溶液混合，搅拌1h，将混合溶液移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在120℃恒温12h，冷却至室温，收集样品。经离心、洗涤、干燥后得到天蓝色的最终产物。
(4)所得产物形貌和结构通过SEM和TEM进行了表征，如图2b和2e所示。
实施例3
(1)将采用法制备的0.12g二氧化硅放入20mL去离子水中，经超声分散形成白色乳液；
(2)将0.6mmol氯化铜加入1mL氨水溶于30mL去离子水中；
(3)将上述两份溶液混合，搅拌1h，将混合溶液移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在120℃恒温12h，冷却至室温，收集样品。经离心、洗涤、干燥后得到天蓝色的最终产物。
(4)所得产物形貌和结构通过SEM和TEM进行了表征，如图2c和2f所示。
实施例4
(1)将采用法制备的0.12g二氧化硅放入20mL去离子水中，经超声分散形成白色乳液；
(2)将0.6mmol乙酸铜加入1mL氨水溶于30mL去离子水中；
(3)将上述两份溶液混合，搅拌1h，将混合溶液移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在120℃恒温8h、10h、12h和14h，冷却至室温，收集样品。经离心、洗涤、干燥后得到天蓝色的最终产物。
(4)所得产物形貌和结构通过SEM进行了表征，如图3a、3b、3c和3d所示。从图中我们看出，随着时间的增加，产物的核慢慢减小，最后形成空壳结构，但是时间继续增加时，产物的核壳构架会出现破裂塌陷。
实施例5
(1)将采用法制备的0.12g二氧化硅放入20mL去离子水中，经超声分散形成白色乳液；
(2)将0.6mmol乙酸铜加入1mL氨水溶于30mL去离子水中；
(3)将上述两份溶液混合，搅拌1h，将混合溶液移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，分别在80℃、100℃、120℃和140℃下恒温12h，冷却至室温，收集样品。经离心、洗涤、干燥后得到天蓝色的最终产物。
(4)所得产物形貌和结构通过SEM了表征，如图4a、4b、4c和4d所示。从图中我们可以清楚的看到，在不同的温度下，形成中空球结构，产物分散均一，形貌较好，随着温度的升高，反应的完全程度相应增加，但是温度超过一定范围时，产物中空球壳会出现破裂塌陷。
实施例6
(1)将采用法制备的0.12g二氧化硅放入20mL去离子水中，经超声分散形成白色乳液；
(2)将0.6mmol乙酸铜加入1mL氨水溶于30mL去离子水中，再配置一份不加氨水的相同溶液；
(3)将(2)中的两份溶液分别写(1)乳液混合，搅拌1h，将混合溶液移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在120℃恒温12h，冷却至室温，收集样品。经离心、洗涤、干燥后得到天蓝色的最终产物。
(4)所得产物形貌和结构通过SEM了表征，如图5a和5b所示。从图5a中可以看到，在加入1mL氨水的情况下，产物为介孔空心球，球表面约为10nm纳米线结构穿插而成。图5b不加氨水，从照片中可以看出，产物为光滑的球，即乙酸铜没有或是很少一部分和模板二氧化硅发生了复合反应。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种制备介孔碱式硅酸铜中空球的方法，包括以下步骤：
(1)、将二氧化硅球放入去离子水中，超声分散形成白色乳液；
(2)、然后将一定量含铜化合物和少量氨水加入到去离子水中形成混合溶液；
(3)、将两份溶液混合，搅拌一定时间；
(4)将混合乳液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，80℃～160℃下保温8～24h，在空气中冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后，得到天蓝色介孔碱式硅酸铜空心球结构。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤1中将0.12g二氧化硅超声分散在20mL去离子水中，形成白色乳液。
3.如权利要求1所述的方法，其中，步骤2中将含铜化合物为乙酸铜、硫酸铜、氯化铜。
4.如权利要求1所述的方法，其中，步骤3中，将搅拌均匀的乳液放入不锈钢高压釜前，混合液需要搅拌30min～1h，确保形成均匀乳液。
5.如权利要求1所述的方法，其中，步骤3中，水热温度控制在温80℃～160℃之间。
6.如权利要求1所述的方法，其中，步骤3中，水热时间为8-24h。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述方法，所得产物为介孔碱式硅酸铜空心球结构。
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