CN102145890A - 一种空心球状硅纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种空心球状硅纳米材料的制备方法，利用Mg对SiO2的还原作用，将SiO2球还原成空心球状硅纳米材料。该空心球状硅纳米材料由两步合成：(1)利用表面活性剂合成SiO2球前驱物；(2)用固相镁热法合成空心球状硅纳米材料。本发明所制备的硅具有中空的球状结构，球体表面粗糙、疏松，具有很高的比表面积。通过扫描电镜测试表明所得材料为中空的硅球，球壳厚度约50-80nm。通过绝对温度77K下氮气的吸附测试表明该材料BET比表面积为1324m2/g。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料科技领域，具体涉及一种空心球状硅纳米材料的制备方法。
背景技术
纳米材料是指某个维度尺寸在1-100nm范围内的各种固体材料。纳米材料由于尺度的减少和表面状态的改变，导致表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应的产生，因此必然会在化学活性、磁性、光吸收、光反射和催化等方面表现出特殊性质。硅是一种性能优异、应用广泛的半导体材料，其纳米材料的制备受到人们的极大关注，特别是硅纳米材料在太阳能电池、锂离子电池、超级电容器等领域的应用受到人们格外重视。迄今，人们利用多种方法合成了硅纳米颗粒、纳米线、纳米管等纳米材料，但是空心球硅纳米材料的合成还很少见诸于报道。Hua Ma等人报道了一种利用NaSi为硅源合成巢状硅纳米球的方法[Adv.Mater.2007，19，4067]。但该前驱物NaSi不易获得，而且操作需要在无水无氧条件下进行，不易用于大批量制备，使其应用受到限制。
发明内容
本发明的目的是制备合成一种空心球状硅纳米材料，为硅太阳能电池、锂离子电池、超级电容器等领域应用提供不同形貌特征的半导体硅纳米材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种空心球状硅纳米材料的制备方法，其制备方法为两步合成，具体步骤为：
(1)在含有表面活性剂的溶液中，在一定温度下，将正硅酸乙酯慢慢滴入，陈化一定时间，合成得到SiO2小球前驱物；
(2)将上述前驱物和Mg粉混合均匀，在惰性气体保护的管式炉中，固相镁热还原SiO2小球前驱物得到空心球状硅纳米材料。
在步骤(2)中，在管式炉中用惰性气体保护，在600-750℃温度下固相镁热还原SiO2小球10h得到空心球状硅纳米材料。
在步骤(1)中，通过在盐酸中滴入均三甲苯、表面活性剂，慢慢加热至60℃，加入KCl，搅拌至溶解，得到用于制备SiO2小球前驱物的含有表面活性剂的溶液，将正硅酸乙酯慢慢滴入该混合溶液中，搅拌反应24h，100℃陈化24h，即合成得到SiO2小球前驱物。
在步骤(1)中，通过十六烷基三甲基溴化铵加入到乙醇和水和三乙醇胺的混合溶剂中，得到用于制备SiO2小球前驱物的含有表面活性剂的溶液，将该溶液搅拌升温至60℃，慢慢滴入正硅酸乙酯，搅拌20min后降至室温，得到SiO2小球前驱物。
本发明的有益效果是：本发明所制备的空心球状硅纳米材料具有中空的球状结构，球体表面粗糙、疏松，具有很高的比表面积。通过扫描电镜测试表明所得材料为中空的小球，球壳厚度约50-80nm。通过绝对温度77K下氮气的吸附测试表明该材料BET比表面为1324m2/g。该制备方法简便，且产率也较高，不需要昂贵的前驱物，可以用于大批量制备。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明；
图1为空心球状硅纳米材料的扫描电镜图；
图2为空心球状硅纳米材料的氮气吸脱附曲线图；
具体实施方式
本发明的空心球状硅纳米材料的制备方法利用Mg对SiO2的还原作用，将SiO2小球还原成硅的空心球。制得的空心球状硅纳米材料呈黑色粉末状，表面结构疏松，球壳厚度约50-80nm。该空心球状硅纳米材料由两步合成：(1)利用表面活性剂水热合成SiO2小球前驱物；(2)用固相镁热法还原SiO2小球合成空心球状硅纳米材料。
上述步骤的具体操作为：
1)在盐酸中滴入均三甲苯、表面活性剂，慢慢加热至60℃，加入KCl，搅拌至溶解，将正硅酸乙酯慢慢滴入该混合溶液中，搅拌反应24h，100℃陈化24h，合成得到SiO2小球前驱物；或将十六烷基三甲基溴化铵加入到乙醇和水和三乙醇胺的混合溶剂中，搅拌升温至60℃，慢慢滴入正硅酸乙酯，搅拌20min后降至室温，得到白色的SiO2小球前驱物。
2)将上述前驱物和Mg粉混合均匀放入小瓷舟中，在惰性气体保护下管式炉中600-750℃下固相反应10h，反应产物呈灰色粉末，经2M HCl洗涤残余的氧化物，再用0.5％HF洗涤未反应的SiO2，得到灰黑色粉末状空心球状硅纳米材料。
实施例1：
第一步：将2M HCl加入到圆底烧瓶内，滴入1g均三甲苯，再加入1g表面活性剂span80，搅拌加热升温至60℃，加入5g KCl，搅拌溶解，待溶液澄清后慢慢滴入10mmol正硅酸乙酯，搅拌反应24h，100℃陈化24h，冷却离心干燥得到白色固体。
第二步：将SiO2前驱物和Mg粉等物质的量混合，放入小瓷舟内，在Ar保护下管式炉中675℃反应10h，冷却至室温，得到棕黑色粉末，将反应产物用2M HCl洗涤，抽滤，除去没有反应的Mg及杂质MgO，再用0.5％HF溶液洗涤，除去未反应的SiO2，最后得到灰黑色粉末。
实施例2：
第一步：将H2O和乙醇以摩尔比3∶1混合，慢慢滴入三乙醇胺7.4559g，混合搅拌均匀，加热至60℃后加入0.0364g十六烷基三甲基溴化铵，再慢慢滴入10mmol正硅酸乙酯，搅拌10min后降至室温再搅拌30min，抽滤，干燥。
第二步：将SiO2前驱物和Mg粉等物质的量混合，在Ar保护下管式炉中675℃反应10h，冷却至室温，得到棕黑色粉末，将反应产物用2M HCl洗涤，抽滤，除去没有反应的Mg及杂质MgO，再用0.5％HF溶液洗涤，除去未反应的SiO2，最后得到灰黑色粉末。
Claims (4)
1.一种空心球状硅纳米材料的制备方法，其特征在于：其制备方法为两步合成，具体步骤为：
(1)在含有表面活性剂的溶液中，在一定温度下，将正硅酸乙酯慢慢滴入，陈化一定时间，合成得到SiO2小球前驱物；
(2)将上述前驱物和Mg粉混合均匀，在惰性气体保护的管式炉中，固相镁热还原SiO2小球前驱物得到空心球状硅纳米材料。
2.根据权利要求1所述的空心球状硅纳米材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，在管式炉中用惰性气体保护，在600-750℃温度下固相镁热还原SiO2小球10h得到空心球状硅纳米材料。
3.根据权利要求1所述的空心球状硅纳米材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，通过在盐酸中滴入均三甲苯、表面活性剂，慢慢加热至60℃，加入KCl，搅拌至溶解，得到用于制备SiO2小球前驱物的含有表面活性剂的溶液，将正硅酸乙酯慢慢滴入该混合溶液中，搅拌反应24h，100℃陈化24h，即合成得到SiO2小球前驱物。
4.根据权利要求1所述的空心球状硅纳米材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，通过十六烷基三甲基溴化铵加入到乙醇和水和三乙醇胺的混合溶剂中，得到用于制备SiO2小球前驱物的含有表面活性剂的溶液，将该溶液搅拌升温至60℃，慢慢滴入正硅酸乙酯，搅拌20min后降至室温，得到SiO2小球前驱物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110810 |