CN109742371B - 一种三维碳网络包覆Ni2P纳米颗粒复合材料的制备方法 - Google Patents

一种三维碳网络包覆Ni2P纳米颗粒复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三维碳网络包覆Ni2P纳米颗粒复合材料的制备方法，第一步：制备三维碳网络包覆Ni/NiO纳米颗粒，将镍盐、柠檬酸和氯化钠溶解到去离子水中，然后搅拌，进行冷冻干燥得到前驱物，然后将其在惰性气氛中进行高温处理，冷却后进行洗涤和真空干燥，得到Ni/NiO@C,将所得产物置于HCl溶液中，再刻蚀一定时间，得到不同尺寸的Ni/NiO@C复合材料,第二步：制备三维碳网络包覆Ni2P纳米颗粒（Ni2P@C）：称取Ni/NiO@C和次磷酸钠，分别放在2个独立的瓷舟中，盛有次磷酸钠的瓷舟放在靠近通气口的一端，盛有Ni/NiO@C的磁舟放在管式炉中间位置，在煅烧，得到Ni2P@C复合材料。

Description

一种三维碳网络包覆Ni2P纳米颗粒复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三维碳网络包覆Ni2P纳米颗粒复合材料的制备方法。
背景技术
新型电子设备和新能源汽车行业的迅速发展，对高能量密度、高功率密度、长循环寿命储能体系的需求尤为迫切。在诸多的储能体系中锂/钠离子电池因其优异的电化学性能成为储能领域的研究热点。电极材料的电化学性能是电池性能的主要因素，因此开发高容量、长寿命、价格低廉且储量丰富的储能材料具有重大的现实意义。
磷化镍材料是廉价易得的半导体材料，具有较好的超电容性能和储锂/钠性能。但是该材料的导电性较差，倍率性能不理想，且充放电过程中容易发生体积变化，经多周循环后材料发生结构坍塌或粉化，导致其放电比容量快速下降。研究表明，纳米化有助于提高磷化镍材料的比表面积和结构稳定性，为电化学反应提供较多的活性位点。与碳材料复合，能够有效缓解电极材料在电化学反应过程中的体积变化，改善电极的导电性和循环稳定性。三维碳网络能够提供快速的电子传输通道和稳定的整体结构，是一种理想的碳修饰方式。目前，磷化镍/C材料已有报道，潘课题组合成了Ni2P/Ni/C空心球，当这种材料用于超级电容器电极时，在1 A g-1的电流密度容量高达1449 F g-1。赵课题组合成了一种单分散Ni2P固定在N,P共掺杂的碳纳米片上(Ni2P@NPC)的共价异质结构,展现非凡的储锂储钠性能。殷课题组通过溶剂热法合成了Ni2P@C/GA 3D互联多孔结构材料，具有很高的结构稳定性和优异的电化学性能。但是所得磷化镍材料的尺寸相对较大，且制备过程较为复杂，过程可控性差，难以实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种三维碳网络包覆Ni2P纳米颗粒复合材料的制备方法，工艺简单、生产效率高、磷化镍的尺寸可控的制备方法，且制备的三维碳网络包覆Ni2P纳米颗粒复合材料具有优异的电化学性能。
一种三维碳网络包覆Ni2P纳米颗粒复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
第一步：三维碳网络包覆Ni/NiO纳米颗粒（Ni/NiO@C）的制备
将镍盐、柠檬酸和氯化钠溶解到去离子水中，然后搅拌一定时间，进行冷冻干燥得到前驱物，然后将其在惰性气氛中进行高温处理，冷却后进行洗涤和真空干燥，得到Ni/NiO@C。将所得产物置于HCl溶液中，在一定温度下刻蚀一定时间，得到不同尺寸的Ni/NiO@C复合材料。
第二步：三维碳网络包覆Ni2P纳米颗粒（Ni2P@C）的制备：
称取一定量的Ni/NiO@C和次磷酸钠，分别放在2个独立的瓷舟中，盛有次磷酸钠的瓷舟放在靠近通气口的一端，盛有Ni/NiO@C的磁舟放在管式炉中间位置，在一定温度下煅烧一定时间，得到Ni2P@C复合材料。
本发明采用上述工艺制备三维碳网络包覆Ni2P纳米颗粒复合材料，所提供的制备方法的突出特点是：
1）原料来源广泛。
2）不需要表面活性剂，生产工艺简单，反应条件易于控制。
3）所生成磷化镍纳米颗粒的尺寸大小可控，所得到的复合材料为三维碳网络包覆结构。
4）产品的一致性好，产品性能稳定可靠，有利于批量生产。
5）环境友好，无环境污染。
附图说明
图1为实施例1所生成的Ni/NiO@C前驱体的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1所生成的Ni2P@C的X射线衍射(XRD)图。
图3为实施例1所生成的Ni/NiO@C前驱体的扫描电镜(SEM)图。
图4为实施例1所生成的Ni2P@C的扫描电镜(SEM)图。
图5为实施例2所生成的Ni2P@C的扫描电镜(SEM)图。
图6为实施例3所生成的Ni2P@C的透射电镜(TEM)图。
图7为实施例1所生成的Ni2P@C的储锂性能曲线。
图8为实施例1所生成的Ni2P@C的储钠性能曲线。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例，对本发明作进一步的详细描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件。所使用的试剂均为市售。
实施例1：
向20ml去离子水中加入0.8g一水合柠檬酸和0.4g六水合硝酸镍，超声30min，然后加入7g氯化钠继续超声30min。用液氮冷冻后放入冷冻干燥机中干燥48h，然后在Ar气氛中煅烧，煅烧温度为700℃，升温速率为5℃min-1，煅烧时间为2h，然后用去离子水洗掉氯化钠，得到Ni/NiO@C前驱体。称取100mgNi/NiO@C前驱体和500mg次磷酸钠，分别放在2个独立的瓷舟中，盛有次磷酸钠的瓷舟靠近通气口的一端，在Ar2气氛中煅烧2h得到Ni2P/C复合材料，煅烧温度为350℃，升温速率为2℃min-1。
实施例2：
向20ml去离子水中加入0.8g一水合柠檬酸和0.2g六水合硝酸镍，超声30min，然后加入7g氯化钠继续超声30min。用液氮冷冻后放入冷冻干燥机中干燥48h，然后在Ar气氛中煅烧，煅烧温度为700℃，升温速率为5℃min-1，煅烧时间为2h，然后用去离子水洗掉氯化钠，得到Ni/NiO@C前驱体。称取100mgNi/NiO@C前驱体和500mg次磷酸钠，分别放在2个独立的瓷舟中，盛有次磷酸钠的瓷舟靠近通气口的一端，在Ar2气氛中煅烧2h得到Ni2P/C复合材料，煅烧温度为350℃，升温速率为2℃min-1。
实施例3：
向20ml去离子水中加入0.8g一水合柠檬酸和0.4g六水合硝酸镍，超声30min，然后加入7g氯化钠继续超声30min。用液氮冷冻后放入冷冻干燥机中干燥48h，然后在Ar气氛中煅烧，煅烧温度为700℃，升温速率为5℃min-1，煅烧时间为2h，然后用去离子水洗掉氯化钠，再用2molL-1的HCl常温下洗涤12h，得到Ni/NiO@C前驱体。称取100mgNi/NiO@C前驱体和500mg次磷酸钠，分别放在2个独立的瓷舟中，盛有次磷酸钠的瓷舟靠近通气口的一端，在Ar2气氛中煅烧2h得到Ni2P/C复合材料，煅烧温度为350℃，升温速率为2℃min-1。
实施例4：
向20ml去离子水中加入0.8g一水合柠檬酸和0.4g六水合硝酸镍，超声30min，然后加入7g氯化钠继续超声30min。用液氮冷冻后放入冷冻干燥机中干燥48h，然后在Ar气氛中煅烧，煅烧温度为700℃，升温速率为5℃min-1，煅烧时间为2h，然后用去离子水洗掉氯化钠，再用6molL-1的HCl常温下洗涤12h，得到Ni/NiO@C前驱体。称取100mgNi/NiO@C前驱体和500mg次磷酸钠，分别放在2个独立的瓷舟中，盛有次磷酸钠的瓷舟靠近通气口的一端，在Ar2气氛中煅烧2h得到Ni2P/C复合材料，煅烧温度为350℃，升温速率为2℃min-1。
实施例5：
向20ml去离子水中加入0.8g一水合柠檬酸和0.1g六水合硝酸镍，超声30min，然后加入7g氯化钠继续超声30min。用液氮冷冻后放入冷冻干燥机中干燥48h，然后在Ar气氛中煅烧，煅烧温度为700℃，升温速率为5℃min-1，煅烧时间为2h，然后用去离子水洗掉氯化钠，再用6molL-1的HCl常温下洗涤12h，得到Ni/NiO@C前驱体。称取100mgNi/NiO@C前驱体和500mg次磷酸钠，分别放在2个独立的瓷舟中，盛有次磷酸钠的瓷舟靠近通气口的一端，在Ar2气氛中煅烧2h得到Ni2P/C复合材料，煅烧温度为350℃，升温速率为2℃min-1。
本发明具有生产工艺简单，反应条件易控制，环境友好，所得产品形貌均一的优点，有利于磷化镍的生产，而且，所得Ni2P@C复合材料体现出良好的储锂/钠性能，具有较高的实际应用价值。

Claims (10)

1.一种三维碳网络包覆Ni2P纳米颗粒复合材料的制备方法，其包括以下步骤：第一步：三维碳网络包覆Ni/NiO纳米颗粒（Ni/NiO@C）的制备：将镍盐、柠檬酸和氯化钠溶解到去离子水中，然后搅拌一定时间，进行冷冻干燥得到前驱物，然后将其在惰性气氛中进行高温处理，冷却后进行洗涤和真空干燥，得到Ni/NiO@C，将所得产物置于HCl溶液中，在一定温度下刻蚀一定时间，得到不同尺寸的Ni/NiO@C复合材料；第二步：三维碳网络包覆Ni2P纳米颗粒（Ni2P@C）的制备：称取一定量的Ni/NiO@C和次磷酸钠，分别放在2个独立的瓷舟中，盛有次磷酸钠的瓷舟放在靠近通气口的一端，盛有Ni/NiO@C的瓷舟放在管式炉中间位置，在一定温度下煅烧一定时间，得到Ni2P@C复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的第一步中的镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的第一步中的镍盐与柠檬酸的摩尔比为1:1~1:10；所述的第一步中的氯化钠的浓度为72gL-1~360gL-1；所述的第一步中的搅拌时间为0.2~2h；所述的第一步中的冷冻干燥的时间为24~72h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的第一步中的惰性气氛为Ar气氛；所述的第一步中的高温处理的时间为0.5-4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的第一步中的洗涤方法用去离子水和无水乙醇各洗三次，真空干燥的真空度为0.05-0.1MPa，所述的第一步中的刻蚀温度为室温~120℃，刻蚀时间为2h~24h；所述的第一步中的HCl溶液的浓度为0molL-1~6molL-1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的第一步中的Ni/NiO@C复合材料中Ni/NiO的颗粒尺寸为3nm~100nm，C为三维网络结构。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的第一步中的高温处理的温度为300-900℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二步中的Ni/NiO@C和次磷酸钠的质量比为1:2~1:10。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的第一步中的高温处理的温度为300-900℃；所述第二步中通入的气体为Ar；所述第二步中的煅烧温度为300~700℃；所述第二步中的煅烧时间为1~6h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的第一步中的高温处理的温度为300-900℃；所述第二步中的Ni2P@C复合材料中Ni2P纳米颗粒的尺寸为3nm~100nm，C为三维网络结构。
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