CN107946084A - 一种金属氧化物/三维多孔石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种金属氧化物/三维多孔石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于碳基复合材料技术领域，公开了一种金属氧化物量子点/三维多孔石墨烯复合材料及其制备方法和应用。合成步骤如下：将微米尺度的三维多孔石墨烯粉末超声分散到有机溶剂中，再加入金属盐，搅拌溶解，然后在搅拌条件下缓慢滴加一定用量比的去离子水；待分散均匀后转移至反应釜中进行水热反应；将所得产物抽滤、洗涤、烘干，获得金属氧化物量子点/三维多孔石墨烯复合材料。本发明方法简单、成本低、易于规模化生产。所制备的复合材料仍保持三维多孔石墨烯的微/纳结构，且金属氧化物量子点在三维多孔石墨烯表面分布均匀，平均粒径在1～5nm之间，将该复合材料应用于电化学储能领域，可实现超高倍率性能以及高循环稳定性的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于碳基复合材料技术领域，更具体地，涉及一种金属氧化物/三维多孔石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
二维石墨烯是一种单层或少层的石墨化碳材料，由于其具有大的理论比表面积、高导电性、强的电化学稳定性以及表面可功能化等特性，因而被认为是较理想的碳载体。但是，由于二维石墨烯之间具有强的范德华力或悬键作用力，使得制成的石墨烯易于团聚或堆叠。另外，二维石墨烯具有大的侧边尺寸，使得锂离子沿着侧边传输非常困难。因而限制了二维石墨烯在锂离子电池中的实际使用。三维石墨烯具有能有效防止二维石墨烯团聚或堆叠的结构，它不仅具有石墨烯的本征特性，还具有自身独特的自支撑相互连通的三维大孔网络结构，以及较高比表面积等特点，三维石墨烯作为锂离子电池的负极材料载体，表现出了相对较高的循环稳定性和优异的倍率性能，这是因为三维石墨烯载体能有效地增强复合材料的机械性，有多维的离子和电子传输通道，能够加快电解液的传输能力和电子转移速率，从而提高复合电极材料的倍率性能和循环稳定性。
纳米量子点作为一种三维物理尺寸超小的纳米粒子(一般其直径为1～10nm)，其外观像一极小的点状物，具有超高的比表面积和表面原子比，超短的电荷传输距离。在石墨烯表面生长的金属氧化物纳米颗粒的大小和分散性，在改进复合材料的倍率性能和稳定性，起着决定性作用。因为小的纳米粒子具有高的比表面积和表面原子比，能有效地缓冲纳米活性材料的体积膨胀，也能增加更多的锂离子反应活性位点以及缩短锂离子的固态扩散距离，进而提高复合电极材料的储锂性能和倍率性能；而好的分散性能使每个纳米粒子和碳载体尽量充分接触，增加每个纳米粒子的导电性，从而提高纳米粒子的利用率，降低复合材料的内阻。因此，小的纳米颗粒加上好的分散性，有利于在增加复合材料储锂性能的同时又能保证复合材料具有高功率密度和良好的稳定性能。
但是目前的制备工艺存在所制备材料中的金属氧化物粒径过大、工艺复杂、不利于规模化生产等缺点。例如CN103400967A公开了一种三维多孔的钴基石墨烯复合材料及其制备方法，其将石墨烯和钴盐前驱体分散在溶剂中，置于反应釜中进行溶剂热反应，冷冻干燥后转移至高温炉中，空气气氛中升温至200～500℃，高温处理0.5～12h，冷却即得所述三维多孔的钴基/石墨烯复合材料。该方法制备的钴基/石墨烯复合材料中钴基材料的颗粒为数百纳米，需要高温处理，不利于工业化规模生产。CN103466607N公开了一种石墨烯-金属氧化物纳米颗粒三维多孔复合材料，其将原料氧化石墨烯和金属盐混溶于水中混合均匀，再将产物进行冷冻干燥处理后在一定的气氛或真空下热处理得到石墨烯-金属氧化物纳米颗粒三维多孔复合材料，其中所述热处理温度在200～1100℃，热处理时间在10秒至10小时之间。该制备方法需要在一定气氛条件下进行热处理，且热处理温度较高。
目前制备金属氧化物/三维多孔石墨烯复合材料的方法均存在工艺复杂，所得复合材料中金属氧化物颗粒过大，导致在应用于锂离子电池时表现出倍率性能不佳，比容量不高，因此寻找一种工艺简单、金属氧化物颗粒小的制备方法尤为重要。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种金属氧化物/三维多孔石墨烯复合材料的其制备方法。该方法以金属盐和三维多孔石墨烯粉末为原料，解决了金属氧化物量子点在三维多孔石墨烯表面分布不均匀、颗粒尺寸过大等问题，同时保持了三维多孔石墨烯所具有的微/纳结构。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的金属氧化物/三维多孔石墨烯复合材料。
本发明的再一个目的在于提供上述金属氧化物/三维多孔石墨烯复合材料的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种金属氧化物量子点/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将三维多孔石墨烯粉末均匀超声分散到有机溶剂中，再将金属盐加入其中，搅拌溶解，在搅拌条件下滴加去离子水，得到均匀的分散液；
S2.将步骤S1中所得分散液转移至水热反应釜中在100～200℃进行水热反应后，待其自然冷却；
S3.将步骤S2所得的产物经抽滤、洗涤、烘干处理，即得金属氧化物量子点/三维多孔石墨烯复合材料。
优选地，步骤S1中所述的三维多孔石墨烯粉末的尺度为1～100微米；所述的有机溶剂为无水乙醇、丙酮、四氯化碳、二硫化碳、乙二醇或异丙醇中的一种或任意两种。
优选地，步骤S1中所述的金属盐为锡盐、锗盐、硅盐、铁盐、钴盐或钛盐。
优选地，所述锡盐为四氯化锡、氯化亚锡、醋酸锡、醋酸亚锡、硝酸锡或硝酸亚锡中的一种或任意两种；
优选地，所述锗盐为四氯化锗和/或四乙基锗；
优选地，所述硅盐为正硅酸乙酯和/或四氯化硅；
优选地，所述铁盐为硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁或醋酸铁中的一种或任意两种；
优选地，所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴或醋酸钴中的一种或任意两种；
优选地，所述钛盐为四氯化钛、硫酸钛、溴化钛、碘化钛或钛酸四丁酯中的一种或任意两种。
优选地，步骤S1中所述金属盐的物质的量与三维多孔石墨烯粉末的质量比为(0.005～0.25)mol：1g；所述的金属盐物质的量与去离子水的体积比为(1×10-5～5×10-3)mol：1mL。
优选地，步骤S2中所述水热反应的时间为0.5～48h。
优选地，步骤S3中抽滤和洗涤所用的溶剂为无水乙醇和/或去离子水；所述烘干的温度为60～90℃；所述烘干的时间为1～24h。
优选地，步骤S3中所述金属氧化物量子点/三维多孔石墨烯复合材料中金属氧化物量子点的颗粒尺寸为1～5nm。
一种上述方法制备的金属氧化物量子点/三维多孔石墨烯复合材料。
优选地，所述的金属氧化物量子点/三维多孔石墨烯复合材料在锂离子电池和超级电容器等电化学储能领域中的应用。
本发明采用水热的方法在三维多孔石墨烯表面生长金属氧化物量子点(直径为1～5nm)，制备金属氧化物/三维多孔石墨烯复合材料。利用三维多孔石墨烯具有优异的导电性、大的比表面积和三维交联的多孔结构的优势，将高载量的金属氧化物量子点均匀分散到三维多孔石墨烯的表面，结合金属氧化物量子点具有超小尺寸、高比表面积及表面原子比的特点，实现超高倍率性能以及高循环稳定性的电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过水热方式制备出的金属氧化物量子点/三维多孔石墨烯复合材料，在三维多孔石墨烯表面原位均匀生长出颗粒尺寸在1～5nm的金属氧化物量子点。
2.本发明制备方法简单易行、成本低、便于规模化生产，所使用的金属盐，种类繁多。
3.本发明制备出的金属氧化物量子点/三维多孔石墨烯复合材料能够保持三维多孔石墨烯所具有的微/纳结构。利用三维多孔石墨烯具有优异的导电性、大的比表面积和三维交联的多孔结构的优势，将高载量的金属氧化物量子点均匀分散到三维多孔石墨烯的表面，结合金属氧化物量子点具有超小尺寸、高比表面积及表面原子比的特点，实现超高倍率性能以及高循环稳定性的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1所制备的三维多孔石墨烯粉末的扫描电镜照片。
图2为实施例1所制备的二氧化锡量子点/三维多孔石墨烯复合材料的XRD图。
图3为实施例1所制备的二氧化锡量子点/三维多孔石墨烯复合材料的透射电镜照片。
图4为实施例1所制备的二氧化锡量子点/三维多孔石墨烯复合材料的高分辨透射电镜照片。
图5为实施例1所制备的二氧化锡量子点/三维多孔石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的循环稳定性能图。
图6为实施例1所制备的二氧化锡量子点/三维多孔石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例中所用三维多孔石墨烯粉末按照专利201210455913.3中的制备方法合成所得。图1是本实施所得三维多孔石墨烯粉末的扫描电镜照片。从图1可知，三维多孔石墨烯呈现出相互通连的三维多孔结构；
实施例1
1.制备：
S1.取280mL无水乙醇于500ml烧杯中，加入50mg步骤S1中制备的三维多孔石墨烯粉末，超声分散15min，再加入1mmol SnCl4，搅拌使之溶解，而后在搅拌下缓慢滴加12ml的去离子水，得到均匀的分散液；
S2.将步骤S1中得到分散液转移到水热反应釜中，在100℃下水热反应12h；
S3.待自然冷却后，将反应后的产物抽滤、去离子水洗涤，最后在80℃干燥12h即得到二氧化锡量子点/三维多孔石墨烯复合材料。
2.测试分析：
图2是本实施例所得二氧化锡量子点/三维多孔石墨烯复合材料的XRD图。从图2中可知，该复合材料在2θ为26.6°、33.9°、51.8°和65.9°处各呈现出衍射峰，分别对应于SnO2的(110)，(101)，(221)和(301)晶面，说明该SnO2颗粒确实负载在三维多孔石墨烯上了。
图3是本实施例所得二氧化锡量子点/三维多孔石墨烯复合材料的透射电镜照片。从图3可知，将二氧化锡量子点负载在三维多孔石墨烯后，复合材料仍保持三维多孔结构。
图4是所制备二氧化锡量子点/三维多孔石墨烯复合材料的高分辨透射电镜照片。从图4可知，尺寸小于或等于5nm的二氧化锡量子点高密度、均匀地固定在三维多孔石墨烯表面上。
图5是所制备二氧化锡量子点/三维多孔石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的循环稳定性能。从图5可知，以该复合电极材料作为锂离子电池的负极材料，在0.1A/g的充放电电流密度下，循环100圈后，可逆比容量仍高达776mAh/g，库伦效率达98％以上，证实该复合材料具有良好的循环稳定性和高库伦效率。
图6是所制备二氧化锡量子点/三维多孔石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的倍率性能。从图6可知，以该复合电极材料作为锂离子电池的负极材料，在10A/g的充放电电流密度下，可逆比容量为278mAh/g，当电流密度恢复为0.1A/g时，可逆比容量仍达到704mAh/g，说明该复合材料具有较好的倍率性能。
实施例2
1.制备：
S1.取280mL无水乙醇于500ml烧杯中，加入50mg步骤S1中制备的三维多孔石墨烯粉末，超声分散15min，加入0.5mmol GeCl4，搅拌使之溶解，而后在搅拌下缓慢滴加6ml的去离子水，得到均匀的分散液；
S2.将步骤S1中得到的分散液转移到水热反应釜中，在200℃下水热反应6h；
S4.待自然冷却后，将反应后的产物抽滤、去离子水洗涤，最后在60℃干燥12h即得到二氧化锗量子点/三维多孔石墨烯复合材料。
2.性能测试：
经测试，该材料中所固定的二氧化锗颗粒的平均尺寸约为3.5nm，放电电流密度0.1A/g下，首圈可逆比容量为960mAh/g，循环100圈后的可逆比容量约为776mAh/g。
实施例3
1.制备：
S1.取280mL丙酮于500ml烧杯中，加入50mg步骤S1中制备的三维多孔石墨烯粉末，超声分散15min，加入1.5mmol的FeCl3·6H2O，搅拌使之溶解，而后在搅拌下缓慢滴加12ml的去离子水，得到均匀的分散液；
S2.将步骤S1中得到分散液转移到水热反应釜中，在100℃下水热反应12h；
S3.待自然冷却后，将反应后的产物抽滤、去离子水洗涤，最后在60℃干燥12h即得到三氧化二铁量子点/三维多孔石墨烯复合材料。
2.性能测试：
经测试，该材料中所固定的三氧化二铁颗粒的平均尺寸约为2.5nm，放电电流密度0.1A/g下，首圈可逆比容量为658mAh/g，循环100圈后的可逆比容量约为635mAh/g。
实施例4
1.制备：
S1.取280mL无水乙醇于500ml烧杯中，加入50mg步骤S1中制备的三维多孔石墨烯粉末，超声分散15min，加入0.5mmol的Co(NO3)2·6H2O，搅拌使之溶解，而后在搅拌下缓慢滴加4ml的去离子水，得到均匀的分散液；
S2.将步骤S1中得到的分散液转移到水热反应釜中，在80℃下水热反应6h；
S3.待自然冷却后，将反应后的产物抽滤、去离子水洗涤，最后在90℃干燥12h即得到氧化亚钴量子点/三维多孔石墨烯复合材料。
2.性能测试：
经测试，该材料中所固定的氧化亚钴颗粒的平均尺寸约为4.5nm，放电电流密度0.1A/g下，首圈可逆比容量为675mAh/g，循环100圈后的可逆比容量约为628mAh/g。
实施例5
1.制备：
S1.取280mL无水乙醇于500ml烧杯中，加入50mg步骤S1中制备的三维多孔石墨烯粉末，超声分散15min，加入0.25mmol的TiCl4，搅拌使之溶解，而后在搅拌下缓慢滴加6ml的去离子水，得到均匀的分散液；
S3.将步骤S1中得到分散液转移到水热反应釜中，在120℃下水热反应12h；
S4.待自然冷却后，将反应后的产物抽滤、去离子水洗涤，最后在90℃干燥24h即得到二氧化钛量子点/三维多孔石墨烯复合材料。
2.性能测试：
经测试，该材料中所固定的二氧化钛颗粒的平均尺寸约为3nm，放电电流密度0.1A/g下，首圈可逆比容量为251mAh/g，循环100圈后的可逆比容量约为190mAh/g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属氧化物量子点/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将三维多孔石墨烯粉末均匀超声分散到有机溶剂中，再将金属盐加入其中，搅拌溶解，在搅拌条件下滴加去离子水，得到均匀的分散液；
S2.将步骤S1中所得分散液转移至水热反应釜中在100～200℃进行水热反应后，待其自然冷却；
S3.将步骤S2所得的产物经抽滤、洗涤、烘干处理，即得金属氧化物量子点/三维多孔石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述金属氧化物量子点/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的三维多孔石墨烯粉末的尺度为1-100微米；所述的有机溶剂为无水乙醇、丙酮、四氯化碳、二硫化碳、乙二醇或异丙醇中的一种或任意两种。
3.根据权利要求1所述金属氧化物量子点/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的金属盐为锡盐、锗盐、硅盐、铁盐、钴盐或钛盐。
4.根据权利要求3所述金属氧化物量子点/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述锡盐为四氯化锡、氯化亚锡、醋酸锡、醋酸亚锡、硝酸锡或硝酸亚锡中的一种或任意两种；
所述锗盐为四氯化锗和/或四乙基锗；
所述硅盐为正硅酸乙酯和/或四氯化硅；
所述铁盐为硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁或醋酸铁中的一种或任意两种；
所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴或醋酸钴中的一种或任意两种；
所述钛盐为四氯化钛、硫酸钛、溴化钛、碘化钛或钛酸四丁酯中的一种或任意两种。
5.根据权利要求1所述金属氧化物量子点/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述金属盐的物质的量与三维多孔石墨烯粉末的质量比为(0.005～0.25)mol：1g；所述的金属盐物质的量与去离子水的体积比为(1×10-5～5×10-3)mol：1mL。
6.根据权利要求1所述金属氧化物量子点/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述水热反应的时间为0.5～48h。
7.根据权利要求1所述金属氧化物量子点/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中抽滤和洗涤所用的溶剂为无水乙醇和/或去离子水；所述烘干的温度为60～90℃；所述烘干的时间为1～24h。
8.根据权利要求1所述金属氧化物量子点/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述金属氧化物量子点/三维多孔石墨烯复合材料中金属氧化物量子点的颗粒尺寸为1～5nm。
9.一种由权利要求1-8任一项所述方法制备的金属氧化物量子点/三维多孔石墨烯复合材料。
10.权利要求9所述的金属氧化物量子点/三维多孔石墨烯复合材料在锂离子电池和超级电容器等电化学储能领域中的应用。
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