CN113675012A - 一种富含氧空位的二氧化锡量子点/二维纳米碳化钛复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2Tx MXene复合材料的制备方法，是先将Ti3AlC2粉末刻蚀形成Ti3C2Tx MXene，然后在溶剂热条件下，五水合四氯化锡、Ti3C2Tx MXene、尿素和邻菲罗啉发生反应，形成富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2Tx MXene复合材料。该制备方法简单、成本低，且制得的富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2Tx MXene复合材料具有高的比容量、良好的倍率性和循环稳定性，可用作锂离子电容器的负极材料，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电容器技术领域，具体涉及的是一种富含氧空位的二氧化锡量子点/二维纳米碳化钛(Ti3C2Tx MXene)复合材料的制备方法及该复合材料作为锂离子电容器负极材料的应用。
背景技术
双电层电容器依靠电极表面吸附电解质中的离子形成双电层进行储能，因而具有功率密度高、充放电速度快和循环寿命长等优点，但与二次电池相比，其能量密度较低。锂离子电池依靠锂离子在正负极间嵌入和脱出进行储存和释放能量，具有高的能量密度；但与双电层电容器相比，其功率密度较低。由双电层电容器正极和锂离子电池负极构成的锂离子电容器兼具双电层电容器和锂离子电池的优点，拥有高的能量密度和功率密度，具有更广泛的应用前景，是当前研究热点之一。
SnO2具有高的理论比容量，低的锂化电位，低的成本和环境友好等优点，因此SnO2作为锂离子电容器的负极材料被广泛研究。但是仍有两个关键问题需解决：1)低的电导率导致锂离子/电子迁移缓慢，从而影响锂离子电容器的功率密度；2)锂离子在正负极间的嵌入/脱出过程中会引起SnO2巨大的体积变化，从而降低锂离子电容器的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富含氧空位的二氧化锡量子点/二维纳米碳化钛(Ti3C2Tx MXene)复合材料的制备方法，该制备方法简单、成本低，且制得的富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2Tx MXene复合材料具有高的比容量、良好的倍率性和循环稳定性。
本发明的目的还在于提供上述富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2Tx MXene复合材料作为锂离子电容器负极材料的应用，具有很好的应用前景。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种富含氧空位的二氧化锡量子点/二维纳米碳化钛(Ti3C2Tx MXene)复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、先将商品化的Ti3AlC2粉末加入到由HCl与LiF组成的混合溶液中，在30～60℃下搅拌6～36h，进行刻蚀反应，接着将反应后的固体产物依次进行洗涤、干燥，得到Ti3C2Tx MXene粉末；
步骤2、然后将五水合四氯化锡溶于由无水乙醇与去离子水组成的混合溶剂中，而后加入步骤1得到的Ti3C2Tx MXene粉末，并进行超声0.5～2h，再在搅拌下继续加入尿素和螯合剂邻菲罗啉，得到反应液；
步骤3、然后将步骤2得到的所述反应液转移至反应釜中，密封加热至100～200℃进行溶剂热反应，保温6～24h，最后冷却至室温，将反应产物依次进行洗涤、干燥，得到所述富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2Tx MXene复合材料。
步骤1中，所述混合溶液中HCl的浓度为5～10mol/L，所述混合溶液中LiF与HCl的摩尔浓度比为1:0.1～1。
步骤1中，所述Ti3AlC2粉末的质量与所述混合溶液的体积之比为1g:10～50mL。
步骤2中，所述混合溶剂中无水乙醇与去离子水的体积比为 1:0.5～2。
步骤2中，所述五水合四氯化锡的摩尔用量与所述混合溶剂的体积之比为1mmol:60～75mL，所述五水合四氯化锡的摩尔用量与 Ti3C2Tx MXene粉末的质量之比为1mmol:50～150mg，所述五水合四氯化锡与尿素的摩尔比为1:5～20，所述五水合四氯化锡与螯合剂邻菲罗啉的摩尔比为1:1～5。
步骤1和步骤3中，所述洗涤是依次采用去离子水和无水乙醇各清洗多次。
步骤1和步骤3中，所述干燥为在40～80℃下真空干燥12～36h。
该富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2Tx MXene复合材料作为锂离子电容器负极材料的应用。
采用上述技术方案后，本发明一种富含氧空位的SnO2量子点 /Ti3C2Tx MXene复合材料的制备方法，具有以下有益效果：
(1)制备方法简单，成本低，重复性好；
(2)在反应液中加入螯合剂邻菲罗啉，控制反应过程中Sn4+的释放速率，从而控制生成的SnO2量子点的粒径在5nm左右，且具有丰富的氧空位；
(3)该复合材料作为锂离子电容器的负极材料使用时，量子点颗粒减少了锂离子在SnO2中的扩散距离，提高电极反应速率，使电极具有高的倍率性；同时可缓解SnO2在充放电过程中的体积变化，提高电极的循环稳定性；
(4)进一步，SnO2量子点富含的氧空位能够提高锂离子/电子在 SnO2中的迁移速率，获得高的电极反应速率，使得电极具有高的倍率性；
(5)进一步，复合材料中Ti3C2Tx MXene粉末可提高电极材料的电导率，同时促进锂离子/电子在SnO2中的迁移，提升电极的倍率性；还可减少SnO2颗粒的团聚，增大材料的比表面积，获得高的比容量；并可缓解SnO2在充放电过程中的体积变化，提高电极的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2Tx MXene复合材料的透射电镜图；
图2为本发明实施例1所得的富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2Tx MXene复合材料和Ti3C2Tx MXene、以及未加Ti3C2Tx MXene时所形成的SnO2量子点的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1所得的富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2Tx MXene复合材料和Ti3C2Tx MXene、以及未加Ti3C2Tx MXene时所形成的SnO2量子点的拉曼光谱图；
图4为本发明实施例1所得的富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2Tx MXene复合材料的能谱图；
图5为本发明实施例1所得的富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2Tx MXene复合材料的光电子能谱图；
图6为本发明实施例1所得的富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2Tx MXene复合材料在0.2A/g电流密度下的充放电曲线图；
图7为本发明实施例1所得的富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2Tx MXene复合材料在0.2A/g电流密度下的循环稳定性图；
图8为本发明实施例1所得的富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2Tx MXene复合材料的倍率性图；
图9为本发明实施例1中SnO2/Ti3C2Tx//AC锂离子电容器的能量密度-功率密度关系曲线图；
图10为本发明实施例1中SnO2/Ti3C2Tx//AC锂离子电容器的循环稳定性图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
一、复合材料的制备
实施例1
一种富含氧空位的二氧化锡量子点/二维纳米碳化钛(Ti3C2Tx MXene)复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、先将2.5mol LiF加入到50mL HCl(5mol/L)溶液中并搅拌溶解，再将1g商品化的Ti3AlC2粉末加入到由HCl与LiF组成的混合溶液中，在30℃下搅拌36h，进行刻蚀反应，接着将反应后的固体产物依次采用去离子水和无水乙醇洗涤多次，于80℃下真空干燥12h，得到Ti3C2Tx MXene粉末；
步骤2、然后将1mmol五水合四氯化锡溶于由20mL无水乙醇与 40mL去离子水组成的混合溶剂中，而后加入150mg步骤1得到的 Ti3C2Tx MXene粉末，并进行超声0.5h，再在搅拌下继续加入5mmol 尿素和1mmol邻菲罗啉，得到反应液；
步骤3、然后将步骤2得到的反应液转移至100mL反应釜中，密封加热至100℃进行溶剂热反应，保温24h，最后冷却至室温，将反应产物依次采用去离子水和无水乙醇洗涤多次，于80℃下真空干燥 12h，得到富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2Tx MXene复合材料。
实施例2
一种富含氧空位的二氧化锡量子点/二维纳米碳化钛(Ti3C2Tx MXene)复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、先将0.1mol LiF加入到10mL HCl(10mol/L)溶液中并搅拌溶解，再将1g商品化的Ti3AlC2粉末加入到由HCl与LiF组成的混合溶液中，在60℃下搅拌6h，进行刻蚀反应，接着将反应后的固体产物依次采用去离子水和无水乙醇洗涤多次，于40℃下真空干燥36h，得到Ti3C2Tx MXene粉末；
步骤2、然后将1mmol五水合四氯化锡溶于由50mL无水乙醇与 25mL去离子水组成的混合溶剂中，而后加入50mg步骤1得到的 Ti3C2Tx MXene粉末，并进行超声2h，再在搅拌下继续加入20mmol 尿素和5mmol邻菲罗啉，得到反应液；
步骤3、然后将步骤2得到的反应液转移至100mL反应釜中，密封加热至200℃进行溶剂热反应，保温6h，最后冷却至室温，将反应产物依次采用去离子水和无水乙醇洗涤多次，于40℃下真空干燥36h，得到富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2Tx MXene复合材料。
二、结构表征
实施例1制备得到的SnO2量子点/Ti3C2Tx MXene复合材料的透射电镜图如图1所示，结果表明，SnO2量子点的粒径约为5nm，且均匀分布在Ti3C2Tx MXene片层的表面。
实施例1制备得到的SnO2量子点/Ti3C2Tx MXene复合材料的 XRD图如图2所示，结果表明复合材料有SnO2的特征衍射峰，但并未存在Ti3C2Tx MXene的衍射峰，可能原因是SnO2量子点阻挡了Ti3C2Tx MXene的重堆积。
如图3所示，实施例1制备得到的SnO2量子点/Ti3C2Tx MXene 复合材料的拉曼峰由Ti3C2Tx MXene和SnO2量子点的拉曼峰组成，表明该复合材料是纯相；复合材料中位于616cm-1宽且强的拉曼峰是由于SnO2中的氧空位(567cm-1)和Alg振动(625cm-1)，以及Ti3C2Tx MXene中的C-Ti-O振动(616cm-1)相结合的结果。实施例1制备得到的SnO2量子点/Ti3C2Tx MXene复合材料的能谱图(如图4所示) 和光电子能谱图(如图5所示)表明该复合材料中含有C、Ti、Sn 和O元素，进一步说明富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2Tx MXene复合材料的成功合成。
三、性能测试
1、以实施例1制备得到的富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2Tx MXene复合材料作工作电极，以锂箔作对电极和参比电极，以采用体积比＝1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯为溶剂的1mol/L LiPF6溶液作电解质，以Celgard 2325为隔膜，封装在CR2032型纽扣电池中进行电化学性能测试，测试结果如图6-图8所示。在0.2A/g电流密度下进行充放电测试，第二圈时放电比容量高达1000.4mAh/g，循环300 圈后，该复合材料的容量保持率为100.4％，具有优异的循环稳定性。图8为该复合材料的倍率性图，当电流密度从0.1A/g升至2.0A/g时，复合材料的平均放电比容量从1005.0mAh/g降至646.3mAh/g，容量保持率为64.3％，说明此材料具有良好的倍率性。
2、以实施例1制备得到的富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2Tx MXene复合材料作负极，以活性炭(AC)作正极，以采用体积比＝1:1 的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯为溶剂的1mol/L LiPF6溶液作电解质，以Celgard 2325为隔膜，封装在CR2025型纽扣电池中，组装成 SnO2/Ti3C2Tx//AC锂离子电容器，并测得其在不同电流密度下的充放电曲线，从而获得能量密度-功率密度关系曲线图，如图9所示，在功率密度为200.4W/kg时，其能量密度高达148.5Wh/kg；在更高功率密度为10.0kW/kg时，其能量密度仍高达17.5Wh/kg。在5A/g电流密度下对SnO2/Ti3C2Tx//AC锂离子电容器进行循环稳定性测试，如图10 所示，进行5000次充放电后，该锂离子电容器的容量保持率高达 96.5％，说明此器件具有杰出的循环稳定性。
上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。
Claims (8)
1.一种富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2Tx MXene复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1、先将商品化的Ti3AlC2粉末加入到由HCl与LiF组成的混合溶液中，在30～60℃下搅拌6～36h，进行刻蚀反应，接着将反应后的固体产物依次进行洗涤、干燥，得到Ti3C2TxMXene粉末；
步骤2、然后将五水合四氯化锡溶于由无水乙醇与去离子水组成的混合溶剂中，而后加入步骤1得到的Ti3C2Tx Mxene粉末，并进行超声0.5～2h，再在搅拌下继续加入尿素和螯合剂邻菲罗啉，得到反应液；
步骤3、然后将步骤2得到的所述反应液转移至反应釜中，密封加热至100～200℃进行溶剂热反应，保温6～24h，最后冷却至室温，将反应产物依次进行洗涤、干燥，得到所述富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2Tx MXene复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2TxMXene复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述混合溶液中HCl的浓度为5～10mol/L，所述混合溶液中LiF与HCl的摩尔浓度比为1:0.1～1。
3.根据权利要求1所述的一种富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2TxMXene复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述Ti3AlC2粉末的质量与所述混合溶液的体积之比为1g:10～50mL。
4.根据权利要求1所述的一种富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2TxMXene复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述混合溶剂中无水乙醇与去离子水的体积比为1:0.5～2。
5.根据权利要求1所述的一种富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2TxMXene复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述五水合四氯化锡的摩尔用量与所述混合溶剂的体积之比为1mmol:60～75mL，所述五水合四氯化锡的摩尔用量与Ti3C2Tx MXene的质量之比为1mmol:50～150mg，所述五水合四氯化锡与尿素的摩尔比为1:5～20，所述五水合四氯化锡与螯合剂邻菲罗啉的摩尔比为1:1～5。
6.根据权利要求1所述的一种富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2TxMXene复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1和步骤3中，所述洗涤是依次采用去离子水和无水乙醇各清洗多次。
7.根据权利要求1所述的一种富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2TxMXene复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1和步骤3中，所述干燥为在40～80℃下真空干燥12～36h。
8.根据权利要求1所述的一种富含氧空位的SnO2量子点/Ti3C2TxMXene复合材料的制备方法所制备得到的所述SnO2量子点/Ti3C2TxMXene复合材料作为锂离子电容器负极材料的应用。
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