CN115863562A - 一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用，涉及到钾离子电池领域。本发明的钾离子电池负极材料为N/Sb共掺杂BiOCl@C复合材料，其结构为二维片状，由Sb掺杂的BiOCl层和包覆在BiOCl层表面的N掺杂碳层组成，BiOCl层内夹杂有Bi单质颗粒，且Sb掺杂BiOCl层与N掺杂碳层之间存在C‑O‑Sb键和C‑O‑Bi键。基于二维片状结构、Bi单质颗粒、掺杂的Sb、N掺杂C层几个因素的协同作用，本发明所制备出的复合材料在被用作钾离子电池负极材料时具有高比容量，优异的倍率性能和长循环寿命，在钾离子电池领域具有很好的应用前景。

Description

一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及钾离子电池领域，更具体地，涉及一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前，锂离子电池凭借高能量密度和出色的循环寿命在储能领域占据主导地位。但由于锂资源在地壳中分布不均匀和储量极为有限，且锂资源价格高，这严重限制锂离子电池的进一步发展。钾离子电池因其资源丰富、成本低廉且与锂离子电池具有相似的工作原理，这使得钾离子电池引起众多科研学者的广泛关注。然而，由于钾离子半径(0.138nm)比锂离子半径(0.076nm)大，电极材料在充放电过程中极易发生较大体积膨胀，使得活性物质粉碎甚至从集流体脱落，从而导致电池性能快速衰减。因此，开发低成本和高比能的钾离子负极电极材料显得尤为重要。

铋(Bi)及其化合物(铋单质，氧化铋，硫化铋，硒化铋和氯氧铋等)在储钾过程中发生多电子转移的氧化还原反应，具有较高的理论比容量，被认为是一类非常具有应用潜力的钾离子电池负极材料。在Bi基材料中BiOCl具有众多优势，然而，由于BiOCl表面吸收或几何叠加而形成的界面电子化学耦合较弱，会产生较大的电子转移能垒，并且存在体积膨胀等问题，导致其电池循环性能和稳定性较差。

目前现有技术公开了一种氮掺杂碳包覆纳米锑铋合金材料，能够作为钠离子电池的负极材料，材料中的铋能够和锑互相缓冲、减小在锑与钠离子合金化过程中出现的体积膨胀。然而，现有技术所针对的技术问题是锑基而非铋基材料在作为电池负极材料时所出现的问题，且现有技术中氮掺杂碳包覆纳米锑铋合金材料的应用仅限于钠离子电池负极材料，不能解决钾离子电池电极材料体积膨胀、性能迅速衰减等问题。

发明内容

为了解决氯氧铋BiOCl在储钾过程中由于其中电子转移的能垒较高且体积膨胀，从而导致其作为钾离子电池负极材料时电池循环的性能和稳定性较差的问题，本发明提供一种N/Sb共掺杂BiOCl@C材料作为钾离子电池负极材料，由于二维片状结构、Bi单质颗粒、掺杂的Sb、N掺杂碳层等因素的协同作用，本发明的负极材料具有高比容量，优异的倍率性能和长循环寿命。

本发明的另一目的是提供一种负极材料的制备方法。

本发明的又一目的是提供一种负极材料在钾离子电池制备中的应用。

本发明的又一目的是提供一种负极材料。

本发明的再一目的是提供一种钾离子电池。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种N/Sb共掺杂BiOCl@C材料，其结构为二维片状，包括Sb掺杂的BiOCl层和包覆在BiOCl层表面的N掺杂碳层，Sb掺杂的BiOCl层中夹杂有Bi颗粒，Sb掺杂BiOCl层与N掺杂碳层之间存在C-O-Sb键和C-O-Bi键，且BiOCl层中Sb的掺杂量为30-40wt％。

本发明提供的钾离子电池负极材料，核心材料为Sb掺杂的BiOCl。在核心材料中，Bi单质颗粒是由于煅烧时BiOCl中的Bi被还原而产生的。Bi颗粒的存在提高了BiOCl层内部的导电性。

本发明提供的二维片状N/Sb共掺杂BiOCl@C材料，还具有包覆在Sb掺杂BiOCl层表面的N掺杂碳层。由于BiOCl是层状的，而N掺杂碳层的前驱体聚多巴胺层是以BiOCl层为模板在其表面生成的，所以复合材料具有二维片状结构，这一结构不仅具有较大的力学稳定性和优越的柔韧性，能够适应体积变化，保持结构稳定性，而且在循环过程中具有较高的载流子迁移率和较短的扩散路径，能够提高倍率性能。BiOCl核心材料层和表面包覆层之间并非简单的叠加关系，而是由化学键相连的。在核心材料层和包覆层之间有C-O-Bi键，这一化学键的存在可以避免Bi颗粒的团聚进而稳定结构，还能促进电子/离子的传输，加快K⁺反应动力学。掺杂进BiOCl层中的Sb以无定形的形态存在，但Sb和由BiOCl提供的O以及N掺杂碳层提供的C能够形成C-O-Sb键，这一化学键也能通过避免Bi的团聚从而抑制材料体积的膨胀，进一步稳定材料的结构，同时加速电荷传输。N掺杂碳层包覆层具有一定强度，可以提升本发明复合材料的结构稳定性，抑制结构坍塌和活性物质脱落，提升材料的循环稳定性。包覆层中掺杂的N，有效破坏了碳层的电中性，打开了碳材料的带隙，提高了材料的导电性，能够吸附K⁺，加快K⁺反应动力学，进而改善该复合材料的循环性能。

将Sb的掺杂量限制在30-40wt％的范围内，能够减少材料在储钾过程中发生的体积膨胀，同时也能提高材料的导电性；由于Sb在材料中是以无定型的形态存在的，因此当掺杂量过大时材料不能很好地形成二维片状结构，材料的性能也会随之下降。

优选地，N掺杂碳层中N的掺杂量为4-6wt％。

N掺杂碳层是由前驱体煅烧得到的。本发明选择用盐酸多巴胺作为原料，在作为模板的核心材料层上沉积一层聚多巴胺作为包覆层的前驱体，通过煅烧将聚多巴胺层转变为N掺杂碳层。在这一N掺杂碳层中N的具体掺杂量会随聚多巴胺沉积量、煅烧处理条件等的不同而有所变化。当N掺杂量为4-6wt％时，N/Sb共掺杂BiOCl@C材料具有更优良的电性能。

本发明还提供一种二维片状N/Sb共掺杂BiOCl@C材料的制备方法，具体步骤如下：

S1.将铋源、氯化锑、乙二醇和水混合后进行水热反应得到Sb掺杂BiOCl；

S2.将Sb掺杂BiOCl、盐酸多巴胺、三羟甲基氨基甲烷混合、溶解、搅拌，得到表面有聚多巴胺包覆层的Sb掺杂BiOCl；

S3.将表面有聚多巴胺包覆层的Sb掺杂BiOCl置于惰性气氛中进行煅烧，得到N/Sb共掺杂BiOCl@C。

步骤S1中的铋源选择本领域常规铋盐即可。

步骤S1中的锑源选自三氯化锑、五氯化锑中的一种。以三氯化锑、五氯化锑作为锑源，还起到提供氯源的作用。

优选地，步骤S1中水的加入量为9～13mL。

水热法是用于制备掺杂物的常用方法。在本发明中，去离子水的加入是为了给反应物提供一个水热反应的压力条件，而水的加入量会对复合材料最终的形貌造成影响，过高或过低的水加入量都可能会使复合材料发生团聚和堆积，最终形成三维的结构，不能形成更清晰的且具有更优良电性能和结构稳定性的二维片状结构。将去离子水的加入量限定在如上范围内，最终制备出的N/Sb共掺杂BiOCl@C复合材料能更好地形成清晰的二维结构。

优选地，步骤S2中Sb掺杂BiOCl、三羟甲基氨基甲烷、盐酸多巴胺的摩尔比为1:(1-2):(0.5-1)。

在本发明中，将Sb掺杂BiOCl、三羟甲基氨基甲烷、盐酸多巴胺的摩尔比限定在上述范围内，能够使N掺杂碳层更完整地沉积、包覆在核心材料表面，进而使包覆层更好地发挥作用。

优选地，步骤S3中的煅烧处理为在300～500℃下煅烧3～5h。

更优选地，步骤S3中的煅烧处理为在350℃下煅烧4h。

在本发明中，煅烧除了能够使聚多巴胺层反应成为N掺杂碳层外，还能够使核心材料层中BiOCl的Bi元素还原成单质颗粒。温度越高，被还原的Bi越多，进而堆积成的Bi单质颗粒的粒径越大，也会影响复合材料的二维片状结构。因此，煅烧的温度需要保持在上述范围内。当煅烧处理为在350℃下煅烧4h时，制备得到的N/Sb共掺杂BiOCl@C具有最清晰的二维片状结构。

利用上述方法制备得到的N/Sb共掺杂BiOCl@C负极材料，具有Sb掺杂BiOCl层和包覆在Sb掺杂BiOCl复合材料层表面的N掺杂碳层。

本发明还保护一种N/Sb共掺杂BiOCl@C负极材料在钾离子电池制备中的应用。

本发明还保护一种由N/Sb共掺杂BiOCl@C材料制备得到的负极材料。

本发明保护的负极材料具有电子转移能垒低和体积膨胀小的优点，解决了钾离子电池由于电子转移能垒高和体积膨胀而具有的循环性能和稳定性差的问题。

本发明还保护一种由N/Sb共掺杂BiOCl@C材料作为负极组成的钾离子电池。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明所提供的钾离子电池负极材料，基于掺杂的Sb、生成的Bi颗粒、包覆在外的N掺杂碳层以及核心材料和包覆层之间的键合带来的协同效果，具有高比容量，优异的倍率性能和长循环寿命，解决了氯氧铋BiOCl在储钾过程中由于其中电子转移的能垒较高且体积膨胀，从而导致其作为钾离子电池负极材料时电池循环的性能和稳定性较差的问题。

本发明的负极材料在作为钾离子电池的负极时，电池在0.05A g^-1的电流密度下，首圈容量为520.2mAh g^-1，可见本发明的负极材料具有很高的比容量；在1.0A g^-1的电流密度下，在经过6000圈充放电循环后容量仍然保持在100.3mAh g^-1，即循环寿命优异；本发明的材料在逐渐增大的电流密度下，容量降低的程度较少；且当电流密度重新降至最低值时，容量仍然保持在电流密度增大之前的水平，表明制备得到的负极材料具有良好的倍率性能及循环可逆性，可广泛应用于钾离子电池领域。

附图说明

图1为本发明实施例1所得产物的场发射扫描电镜照片和透射电镜照片。

图2为本发明实施例1所得产物的X射线衍射图。

图3为本发明实施例1所得产物的X射线光电子能谱图中C元素的分峰拟合图。

图4为本发明实施例1所得产物的X射线光电子能谱图中N元素的分峰拟合图。

图5为本发明实施例1所得产物的X射线光电子能谱图中O/Sb元素的分峰拟合图。

图6为本发明实施例1所得产物的X射线光电子能谱图中Bi元素的分峰拟合图。

图7为本发明实施例1所得产物的X射线光电子能谱图中Cl元素的分峰拟合图。

图8为本发明实施例1所得产物的1.0A/g电流密度下的循环性能图。

图9为本发明对比例1所得产物的场发射扫描电镜照片和X射线衍射图。

图10为本发明对比例2所得产物的场发射扫描电镜照片和X射线衍射图。

图11为本发明实施例3所得产物的场发射扫描电镜照片和X射线衍射图。

图12为本发明实施例1所得产物的倍率性能图。

图13为本发明实施例3所得产物的倍率性能图。

具体实施方式

以下给出本发明的具体实施案例，对本发明做进一步的详细说明。但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

实施例1

一种N/Sb共掺杂BiOCl@C材料，结构为二维片状，包括Sb掺杂的BiOCl层和包覆在BiOCl层表面的N掺杂碳层，Sb掺杂的BiOCl层中夹杂有Bi颗粒，Sb掺杂BiOCl层与N掺杂碳层之间存在C-O-Sb键和C-O-Bi键，且BiOCl层中Sb的掺杂量为36.0wt％。

N掺杂碳层中N的掺杂量为4.2wt％。

上述实施例1的N/Sb共掺杂BiOCl@C材料的制备方法具体包括如下步骤：

S1.将0.5mmol硝酸铋和0.5mmol氯化锑加入60ml乙二醇中以300r/min的速度搅拌20min，搅拌结束后，继续往上述溶液快速滴入11mL去离子水，随后转移至高压反应釜中，在180℃的条件下反应12h，反应结束后用去离子水和95％工业乙醇混合液离心清洗3次，再用无水乙醇洗涤1次，随后在80℃真空烘箱下干燥12h得到Sb掺杂BiOCl；

S2.将0.5mmol Sb掺杂BiOCl、1mmol三羟甲基氨基甲烷和0.5mmol盐酸多巴胺加入到含有50mL去离子水和50mL无水乙醇的混合溶液中，以500r/min的搅拌速度持续搅拌4h，搅拌结束后用无水乙醇离心清洗3次，并在80℃真空状态下干燥12h，烘干后得到Sb掺杂BiOCl@PDA；

S3.将Sb掺杂BiOCl@PDA置于氮气气氛下以2℃/min的升温速率加热至350℃恒温煅烧4h，得到夹杂有Bi单质颗粒的N/Sb共掺杂BiOCl@C(N掺杂碳包覆的Sb掺杂BiOCl)。

图1是实例1材料的场发射扫描电镜和透射电镜照片。从图1中可以看出N/Sb共掺杂BiOCl@C是片状结构，并且其外面有明显的碳包覆层。

图2是实施例1材料的X-射线衍射图。从图2中可以看出可以看到所有衍射峰都和BiOCl和Bi的PDF卡片匹配良好，证明BiOCl@C的成功合成。

图3～7依次为实施例1材料的X射线光电子能谱图中C、N、O/Sb、Bi和Cl元素的分峰拟合图。从图可以分析证明N/Sb共掺杂BiOCl@C成功合成。

图8是实施例1材料在1.0A g^-1的电流密度下的循环性能测试图。从图8中可以看到，在0.05A g^-1的电流密度下，首圈容量为520.2mAh g^-1；在1.0A g^-1的电流密度下，在经过6000圈充放电循环后容量仍然保持在100.3mAh g^-1，表明实施例1制备得到的负极材料具有优异的循环寿命。

图12是实施例1材料的倍率性能测试图。从图12中可以看到，材料在0.05到2.0Ag^-1的电流密度下，容量依次为434.2，379.2,333.2，234.4,162.0，117.8mAh g^-1；当电流回到0.05Ag^-1的电流密度下，容量仍然保持在375.2mAh g^-1，表明实施例1制备得到的负极材料具有良好的倍率性能及循环可逆性。

实施例2

一种N/Sb共掺杂BiOCl@C材料，结构为二维片状，包括Sb掺杂的BiOCl层和包覆在BiOCl层表面的N掺杂碳层，Sb掺杂的BiOCl层中夹杂有Bi颗粒，Sb掺杂BiOCl层与N掺杂碳层之间存在C-O-Sb键和C-O-Bi键，且BiOCl层中Sb的掺杂量为30.2wt％。

N掺杂碳层中N的掺杂量为5.8wt％。

上述实施例2的N/Sb共掺杂BiOCl@C材料的制备方法具体包括如下步骤：

S1.将2mmol硝酸铋和1mmol氯化锑加入60ml乙二醇中以300r/min的速度搅拌20min，搅拌结束后，继续往上述溶液快速滴入11mL去离子水，随后转移至高压反应釜中，在200℃的条件下反应24h，反应结束后用去去离子水和95％工业乙醇混合液离心清洗4次，再用无水乙醇洗涤4次，随后在80℃真空烘箱下干燥24h得到Sb掺杂BiOCl；

S2.将2mmolSb掺杂BiOCl、3mmol三羟甲基氨基甲烷和2mmol盐酸多巴胺加入到含有50mL去离子水和50mL无水乙醇的混合溶液中，以500r/min的搅拌速度持续搅拌24h，搅拌结束后用无水乙醇离心清洗3次，并在80℃真空状态下干燥12h，烘干后得到Sb掺杂BiOCl@PDA；

S3.将Sb掺杂BiOCl@PDA置于氮气气氛下以2℃/min的升温速率加热至500℃恒温煅烧5h，得到夹杂有Bi单质颗粒的N/Sb共掺杂BiOCl@C(N掺杂碳包覆的Sb掺杂BiOCl)。

实施例3

一种N/Sb共掺杂BiOCl@C材料，形貌为由二维片层堆积成的三维块状，包括Sb掺杂的BiOCl核心和包覆在BiOCl层表面的N掺杂碳层，Sb掺杂的BiOCl核心中夹杂有Bi颗粒，Sb掺杂BiOCl层与N掺杂碳层之间存在C-O-Sb键和C-O-Bi键，且BiOCl层中Sb的掺杂量为35.5wt％。

N掺杂碳层中N的掺杂量为4.2wt％。

上述实施例3的N/Sb共掺杂BiOCl@C材料的制备方法具体包括如下步骤：

S1.将0.5mmol硝酸铋和0.5mmol氯化锑加入60ml乙二醇中以300r/min的速度搅拌20min，搅拌结束后，继续往上述溶液快速滴入14mL去离子水，随后转移至高压反应釜中，在180℃的条件下反应12h，反应结束后用去去离子水和95％工业乙醇混合液离心清洗3次，再用无水乙醇洗涤1次，随后在80℃真空烘箱下干燥12h得到Sb掺杂BiOCl；

S2.将0.5mmol Sb掺杂BiOCl、1mmol三羟甲基氨基甲烷和0.5mmol盐酸多巴胺加入到含有50mL去离子水和50mL无水乙醇的混合溶液中，以500r/min的搅拌速度持续搅拌4h，搅拌结束后用无水乙醇离心清洗3次，并在80℃真空状态下干燥12h，烘干后得到Sb掺杂BiOCl@PDA；

S3.将Sb掺杂BiOCl@PDA置于氮气气氛下以2℃/min的升温速率加热至350℃恒温煅烧4h，得到夹杂有Bi单质颗粒的N/Sb共掺杂BiOCl@C(N掺杂碳包覆的Sb掺杂BiOCl)。

图11是实施例3材料的场发射扫描电镜照片和X-射线衍射图。从图11中可以看到，实施例3材料的结构为由二维片层堆积成的三维块状结构，所有衍射峰BiOCl的PDF卡片匹配良好，证明实施例3材料成功合成。实施例3之所以会得到具有三维块状结构的材料是因为在水热反应中水的加入量更大，水热反应的条件产生变化。

图13是实施例3材料的倍率性能测试图。从图13中可以看到，材料在0.05到2.0Ag^-1的电流密度下，容量依次为412.0，332.2，254.4，101.2,76.1，42.8mAh g^-1；表明实施例3制备得到的负极材料的倍率性能较实施例1差。

实施例4

一种N/Sb共掺杂BiOCl@C材料，结构为二维片状，包括Sb掺杂的BiOCl层和包覆在BiOCl层表面的N掺杂碳层，Sb掺杂的BiOCl层中夹杂有Bi颗粒，Sb掺杂BiOCl层与N掺杂碳层之间存在C-O-Sb键和C-O-Bi键，且BiOCl层中Sb的掺杂量为30.6wt％。

N掺杂碳层中N的掺杂量为4.8wt％。

上述实施例4的N/Sb共掺杂BiOCl@C材料的制备方法具体包括如下步骤：

S1.将1.5mmol硝酸铋和1mmol氯化锑加入60ml乙二醇中以300r/min的速度搅拌20min，搅拌结束后，继续往上述溶液快速滴入9mL去离子水，随后转移至高压反应釜中，在160℃的条件下反应20h，反应结束后用去去离子水和95％工业乙醇混合液离心清洗3次，再用无水乙醇洗涤3次，随后在80℃真空烘箱下干燥20h得到Sb掺杂BiOCl；

S2.将1.5mmolSb掺杂BiOCl、1.5mmol三羟甲基氨基甲烷和1mmol盐酸多巴胺加入到含有50mL去离子水和50mL无水乙醇的混合溶液中，以500r/min的搅拌速度持续搅拌12h，搅拌结束后用无水乙醇离心清洗3次，并在80℃真空状态下干燥12h，烘干后得到Sb掺杂BiOCl@PDA；

S3.将Sb掺杂BiOCl@PDA置于氮气气氛下以2℃/min的升温速率加热至450℃恒温煅烧5h，得到N/Sb共掺杂BiOCl@Bi@C(N掺杂碳包覆的Sb掺杂BiOCl@Bi)；

对比例1

一种无N掺杂碳层包覆的Sb掺杂BiOCl负极材料，结构为二维片状，BiOCl层中Sb的掺杂量为37.7wt％。

上述对比例1的无N掺杂碳层包覆的Sb掺杂BiOCl负极材料的制备方法具体包括如下步骤：

S1.将0.5mmol硝酸铋和0.5mmol氯化锑加入60ml乙二醇中以300r/min的速度搅拌20min，搅拌结束后，继续往上述溶液快速滴入11mL去离子水，随后转移至高压反应釜中，在180℃的条件下反应12h，反应结束后用去去离子水和95％工业乙醇混合液离心清洗3次，再用无水乙醇洗涤1次，随后在80℃真空烘箱下干燥12h得到Sb掺杂BiOCl；

S2.将Sb掺杂BiOCl置于氮气气氛下以2℃/min的升温速率加热至350℃恒温煅烧4h，得到Sb掺杂BiOCl。

图9是对比例1材料的场发射扫描电镜照片和X-射线衍射图。从图9中可以看到，其结构为片状结构，所有衍射峰BiOCl的PDF卡片匹配良好，证明对比例1材料成功合成。

对比例2

一种无Sb掺杂的N掺杂BiOCl@C负极材料，结构为二维片状，包括BiOCl层和包覆在BiOCl层表面的N掺杂碳层，N掺杂碳层中N的掺杂量为5.6wt％。

上述对比例2的无Sb掺杂的N掺杂BiOCl@C负极材料的制备方法具体包括如下步骤：

S1.将0.5mmol硝酸铋和0.5mmol氯化钠加入60ml乙二醇中以300r/min的速度搅拌20min，搅拌结束后，继续往上述溶液快速滴入11mL去离子水，随后转移至高压反应釜中，在180℃的条件下反应12h，反应结束后用去离子水和95％工业乙醇混合液离心清洗3次，再用无水乙醇洗涤1次，随后在80℃真空烘箱下干燥12h得到BiOCl；

S2.将0.5mmolBiOCl、1mmol三羟甲基氨基甲烷和0.5mmol盐酸多巴胺加入到含有50mL去离子水和50mL无水乙醇的混合溶液中，以500r/min的搅拌速度持续搅拌4h，搅拌结束后用无水乙醇离心清洗3次，并在80℃真空状态下干燥12h，烘干后得到BiOCl@PDA；

S3.将BiOCl@PDA置于氮气气氛下以2℃/min的升温速率加热至350℃恒温煅烧4h，得到夹杂有Bi单质颗粒的N掺杂BiOCl@C(N掺杂碳包覆的BiOCl)。

图10是对比例2材料的场发射扫描电镜照片和X-射线衍射图。从图10中可以看到，其结构为片状结构，所有衍射峰BiOCl和Bi的PDF卡片匹配良好，证明对比例2材料成功合成。

对比例3

一种Sb掺杂量比本发明技术方案更低的N/Sb共掺杂BiOCl@C材料，结构为二维片状，包括Sb掺杂的BiOCl层和包覆在BiOCl层表面的N掺杂碳层，Sb掺杂的BiOCl层中夹杂有Bi颗粒，Sb掺杂BiOCl层与N掺杂碳层之间存在C-O-Sb键和C-O-Bi键，且BiOCl层中Sb的掺杂量为19.5wt％。

N掺杂碳层中N的掺杂量为4.7wt％。

上述对比例3的N/Sb共掺杂BiOCl@C材料的制备方法具体包括如下步骤：

S1.将0.5mmol硝酸铋和0.2mmol氯化锑加入60ml乙二醇中以300r/min的速度搅拌20min，搅拌结束后，继续往上述溶液快速滴入11mL去离子水，随后转移至高压反应釜中，在180℃的条件下反应12h，反应结束后用去离子水和95％工业乙醇混合液离心清洗3次，再用无水乙醇洗涤1次，随后在80℃真空烘箱下干燥12h得到Sb掺杂BiOCl；

S2.将0.5mmol Sb掺杂BiOCl、1mmol三羟甲基氨基甲烷和0.5mmol盐酸多巴胺加入到含有50mL去离子水和50mL无水乙醇的混合溶液中，以500r/min的搅拌速度持续搅拌4h，搅拌结束后用无水乙醇离心清洗3次，并在80℃真空状态下干燥12h，烘干后得到Sb掺杂BiOCl@PDA；

S3.将Sb掺杂BiOCl@PDA置于氮气气氛下以2℃/min的升温速率加热至350℃恒温煅烧4h，得到夹杂有Bi单质颗粒的N/Sb共掺杂BiOCl@C(N掺杂碳包覆的Sb掺杂BiOCl)。

性能测试

测试方法如下：

形貌表征：采用场发射扫描电子显微镜(FEI SEM，Thermo scientific Apreo C,USA)和高分辨透射电子显微(TEM，Talos F200S)来观察样品的形貌；

结构和组分分析：采用X射线光电子能谱(XPS，Thermo Fisher，Escalab 250Xi)和X射线衍射分析仪器(日本理学SmartLab-9kW，Cu Kα

作为阳极靶材，扫描速率为10°min^-1，测试衍射角范围为5～80°)分析晶体结构及物相组成；

电化学性能测试：采用Neware电池测试系统(CT-ZWJ-4’S-T-1U,深圳)进行电池的进行恒流充放电测试。

测试结果如下表1和图1～13所示：

表1.不同实施例和对比例所得到材料的电性能数据

根据表1中的数据可以看出，对比例1～3的首圈容量和1000圈充放电循环后容量都比实施例1～4更低，表明本发明所制备的负极材料具有更高的比容量和更优良的循环性能，这是由本发明所制备材料的二维片状结构、掺杂的Sb、Bi单质颗粒和N掺杂碳层所共同带来的效果。

根据表1中的数据以及对比图12和图13可知，实施例1中具有更清晰二维片状结构的N/Sb共掺杂BiOCl@C负极材料，倍率性能明显优于实施例3中由二维片层堆积成三维块状的N/Sb共掺杂BiOCl@C负极材料。可见，更清晰的二维片状结构能够改善N/Sb共掺杂BiOCl@C材料的导电性和结构稳定性等性能，进而提高材料的倍率性能。

Claims (10)

1.一种N/Sb共掺杂BiOCl@C材料，其特征在于，所述N/Sb共掺杂BiOCl@C材料的结构为二维片状，包括Sb掺杂的BiOCl层和包覆在BiOCl层表面的N掺杂碳层，所述Sb掺杂的BiOCl层中夹杂有Bi颗粒，且Sb掺杂BiOCl层与N掺杂碳层之间存在C-O-Sb键和C-O-Bi键，所述BiOCl层中Sb的掺杂量为30-40wt％。

2.如权利要求1所述N/Sb共掺杂BiOCl@C材料，其特征在于，所述N掺杂碳层中N的掺杂量为4-6wt％。

3.如权利要求1～2任意一项所述N/Sb共掺杂BiOCl@C材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将铋源、氯化锑、乙二醇和水混合后进行水热反应得到Sb掺杂BiOCl；

S2.将Sb掺杂BiOCl、盐酸多巴胺、三羟甲基氨基甲烷混合、溶解、搅拌，得到表面有聚多巴胺包覆层的Sb掺杂BiOCl；

S3.将表面有聚多巴胺包覆层的Sb掺杂BiOCl置于惰性气氛中进行煅烧，得到N/Sb共掺杂BiOCl@C。

4.如权利要求3所述N/Sb共掺杂BiOCl@C材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中水的加入量为9～13mL。

5.如权利要求3所述N/Sb共掺杂BiOCl@C材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述Sb掺杂BiOCl、三羟甲基氨基甲烷、盐酸多巴胺的摩尔比为1:(1-2):(0.5-1)。

6.如权利要求3所述N/Sb共掺杂BiOCl@C材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中的煅烧处理为在300～500℃下煅烧3～5h。

7.如权利要求3所述N/Sb共掺杂BiOCl@C材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中的煅烧处理为在350℃下煅烧4h。

8.如权利要求1～2任一项所述N/Sb共掺杂BiOCl@C材料在制备钾离子电池负极材料中的应用。

9.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料由权利要求1～2任一项所述的N/Sb共掺杂BiOCl@C材料制备得到。

10.一种钾离子电池，其特征在于，所述钾离子电池的负极材料为权利要求9中的负极材料。

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