CN112763523A - 一种高镍马氏体时效钢非金属夹杂物三维腐刻表征方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高镍马氏体时效高强钢的非金属夹杂物电解腐刻表征方法，属金属材料检测领域。本发明仅适用于马氏体时效钢，且材料的化学材料的化学成分质量百分比满足：Ni:>9％,Cr:<6％，Co:<15％,Mn:<5％,C:<0.02％。本发明所采用的电解液成分为：四氯化锡+四氯化碳+甘油+乙酰丙酮+甲醇溶液，优选：四氯化锡:1‑2g/L,四氯化碳:([Ni]/2‑[Co]/5)％,丙三醇:(3+[Cr]/2)％,乙酰丙酮:(8.2+[Co]/3+[Ni]/6‑[Cr]/4)％,剩余为甲醇。本发明所采用的电解温度为常温，电解电流密度优选：(500‑8[Ni]‑10[Co]+5[Cr])mA/cm²。本发明可配合扫描电镜及能谱对腐刻的试样进行夹杂物观察和拍摄，并进行分析统计。本发明对准确把握马氏体时效钢中非金属夹杂物空间分布及形态特征，获得非金属夹杂物的原位分布特征有重要帮助。

Description

一种高镍马氏体时效钢非金属夹杂物三维腐刻表征方法

技术领域

本发明涉及金属材料检测领域，特别是涉及一种高镍马氏体时效高强钢的非金属夹杂物电解腐刻的表征方法。

背景技术

高镍马氏体时效钢作为特殊钢种广泛应用于航空航天、海洋工程、原子能工业等行业，典型用途如火箭发动机壳体、高压容器、飞机起落架、高强螺栓、发动机阀簧等。马氏体时效钢相比于其他钢种，显微组织的特点在于极为细小的马氏体板条构成，典型成分如INCO公司的18Ni-Co系列、美国的T-250(18Ni-3Mo-10.4Ti-0.1Al)、日本的14Ni-3Cr-3Mo-10.5Ti等。由于马氏体时效钢应用领域的特殊性，通常都对材料的强度、韧性、塑性、疲劳、耐蚀、焊接等性能有着较高要求，对材料的可靠性要求极高。为确保材料的可靠性，马氏体时效钢的冶炼过程中，需严格进行夹杂物控制，Si、P、S、O、B、N、H等元素都被视为杂质元素。马氏体时效钢中常见的非金属夹杂物有TiN、ZrO、Ti₄C₂S₂、AlN、Al₂O₃等。

由于马氏体时效钢通常采用真空感应熔炼+真空电弧重熔组合的真空双重熔炼方法，是典型的洁净钢，该钢种的夹杂物数量远低于其他钢铁材料，且尺寸细小。采用传统的电解后萃取或过滤提取方法，例如中国专利CN110261370A、CN110161066A、CN109883904A、CN109632856A、CN107084870A、CN106840802A、CN106645245A、CN103898596A、CN102818723A，应用于该钢种并不适合，且极为费时，效率低下。

对金属材料夹杂物的精准原位表征一直是冶金工作者的重点研究方向，原位观察技术更适合于马氏体时效钢的非金属夹杂物表征。中国专利CN108896643A公布了一种本位观察钢中非金属夹杂物立体形貌的方法，电解液配方采用丙三醇+无水乙醇+高氯酸。该电解液配方采用的是钢铁材料常用的电解抛光配方，该配方用于绝大部分的钢铁材料都有着优异的电解抛光效果，但作为电解腐蚀剂，该高氯酸能够溶解TiN、ZrO、Ti₄C₂S₂、AlN等马氏体时效钢中常规的非金属夹杂物，且该配方不利于在非金属夹杂物周围形成点蚀电场，达到局部腐蚀露出夹杂物三维形貌的目的，每次试验只能暴露特定尺寸范围的夹杂物。此外，马氏体时效钢的镍、钴含量极高，会提高材料的自腐蚀电位，但由于其马氏体板条显微组织，位错密度极高，自腐蚀电流又相对较高，因而电解参数窗口较小，为减小电解电流，需增加阴极和阳极间的距离，增加电解液容积。总体来看，电解试验成功率较小，不适用于马氏体时效钢。

中国专利CN110174426A公布了一种金属材料中非金属夹杂物的三维分析方法，相比于中国专利CN108896643A，电解液配方增加了缓蚀剂六次甲基四胺。六次甲基四胺对钢中Ni、Mo、Ti等元素的缓释效果作用不大，且仅在酸性环境下才能起到缓释作用。因而，采用含六次甲基四胺的酸性溶液电解马氏体时效钢，电解后的基体组织形貌会存在假象，且采用高氯酸做电解液的不利因素并没有消除。丙三醇+无水乙醇+高氯酸+六次甲基四胺的配方依然不能满足马氏体时效钢的非金属夹杂物电解腐刻表征方法。

中国专利CN111596094A公布了一种钢中非金属夹杂物三维腐刻装置及腐刻方法，该方法权利要求4中罗列了9种电解液配方，可应用于中高碳低合金钢和不锈钢。不锈钢和马氏体时效钢相比，都是高合金含量钢，区别在于不锈钢的Cr含量通常大于11％，且为主要的合金元素；但Cr作为铁素体形成元素，在马氏体时效钢中含量通常在4％以下。不锈钢通常从成本角度考虑，Mo和Ti含量要比马氏体时效钢低；而马氏体时效钢添加大量Mo、Ti元素实现时效强化，也同时提高了材料的点蚀电位。若将中国专利CN111596094A公开的针对不锈钢使用的四甲基氯化铵+乙酰丙酮+甲醇电解液应用于马氏体时效钢，由于马氏体时效钢细小马氏体基体组织，高自腐蚀电位，高点蚀电位，高自腐蚀电位等特点，采用该电解液需在常温以下进行，例如中国专利CN111596094A实施例4中所述的5°，增加了试验复杂程度；且依然存在对基体电解过于均匀，夹杂物附近无法形成局部点腐蚀等特点，基体在电解过程中几乎为均匀抛光过程，每次试验只能暴露特定尺寸范围的夹杂物，原位效果差；此外，马氏体时效钢中存在金属夹杂物或金属间化合物夹杂物，采用上述电解液，电解过程会产生杂质电流，形成局部氧化还原反应，生成氧化物覆盖在样品表面，使得实验失败。

因此，现有技术不能满足对马氏体时效钢非金属夹杂物原位分析的需求，对于马氏体时效钢这类特殊材料，需精确控制电解液配方和电解参数，综合考量电解过程中的均匀腐蚀和局部腐蚀的双重因素，才能达到研究所需表征效果。

发明内容

本发明的目的是：提供一种通过精准控制电解液组分和电解液电流，实现快捷且成像效果优异的适用于高镍马氏体时效高强钢的非金属夹杂物电解腐刻精准表征方法。本发明采用原位电解的方法，不需萃取过程，在金属基体上原位电解、原位分析。

本发明一种高镍马氏体时效钢的非金属夹杂物三维腐刻表征方法，具体为：

a.所述方法针对高镍马氏体时效高强钢，材料的化学成分质量百分比满足：Ni:>9％,Cr:<6％，Co:<15％,Mn:<5％,C:<0.02％；材料的显微组织95％以上为板条宽度小于500nm的马氏体，其他显微组织可为铁素体和残余奥氏体，但其晶粒尺寸不大于5μm；

b.所述方法所采用的电解液成分为：四氯化锡、四氯化碳、甘油、乙酰丙酮、甲醇溶液，以体积百分比计：四氯化锡:1-2g/L，四氯化碳:0.1-10％，丙三醇:2-5％，乙酰丙酮:9-13％，剩余为甲醇；

c.所述方法所采用的电解初始温度为10-30℃常温条件，腐刻过程由于电解放热，电解液温度应控制在40℃以下以保证实验安全；电解电流密度为100-400mA/cm²。

优选腐刻液成分为：四氯化锡:1-2g/L,四氯化碳:([Ni]/2-[Co]/5)％,丙三醇:(3+[Cr]/2)％,乙酰丙酮:(8.2+[Co]/3+[Ni]/6-[Cr]/4)％,剩余为甲醇。

优选电解电流密度为(500-8[Ni]-10[Co]+5[Cr])mA/cm²。

本发明的技术难点在于马氏体时效钢的高Ni、Mo、Co等元素的合金含量，细小马氏体板条组织导致基体具有特殊的高自腐蚀电位和高自腐蚀电流电化学性质。非金属夹杂物原位分析，需要构成夹杂物附近局部点腐蚀，基体组织晶粒间的电偶腐蚀，基体组织均匀腐蚀，等特殊需求。为实现马氏体时效钢在电解过程中满足上述需求，必须精准控制电解液组分和电解电流密度。

本发明的电解腐刻装置结构简单，包括：恒流源、电解槽或烧杯、冷却槽(连续电解多个样品时需要)、冷却水、电解液、温度计、阳极夹具(不锈钢镊子)、试样、阴极，以及连接导线等。该装置的连接方法为：恒流源作为装置的电解电源；烧杯作为电解槽放置于冷却槽内，内部放置电解液，温度计测量电解液的实时温度；通过导线连接电源、阳极夹、阴极、试样、电解液，使它们形成闭合的电流回路。腐刻方法是：利用上述装置，按如下过程及参数进行试验操作：

(1)试验准备

采用线切割将试样加工为形状规则的长方体，定义试样的长度大于宽度大于厚度，试样的长度方向与材料的最大形变方向夹角小于15°；试样长度和宽度小于10mm，厚度小于6mm；试样6个面需经机械研磨去除氧化层；观察面需经机械抛光；配置电解液；

(2)电解

连通电路；电解槽阴极采用长宽大于30mm的薄不锈钢片或铂片；阳极连接试样，并采用金属夹具固定至电解液中，试样观察面(腐刻面)正对阴极，观察面与阴极间距为10-15mm；腐刻温度采用常温，腐刻过程因电解放热会使得电解液温度升高，但不会影响腐刻效果，为保证试验安全，电解液温度应控制在40℃以下；采用温度计检测电解液温度；可对电解液在试验过程进行冷却处理；可对电解液在试验过程进行冷却处理；电解时间为2-3min；电解后采用无水乙醇对试样进行清洗；

(3)观察

使用扫描电镜及能谱对电解腐刻的试样进行夹杂物观察、分析和拍摄，并进行相关统计。

本发明的电解液采用中性溶液，由溶剂、络合剂、导电剂和缓蚀剂组成。具体配方为四氯化锡+四氯化碳+丙三醇+乙酰丙酮+甲醇溶液。本发明的配方设计依据及限定范围含量依据如下：

甲醇：甲醇作为电解液的溶剂，其对无机盐类和络合物的溶解度要好于乙醇，是中性电解液的优选溶剂；甲醇的电解产物甲醛可与Ni²⁺可在四氯化碳的催化作用下形成络合物。

四氯化锡：四氯化锡作为初始导电剂，在溶液中以正四价锡离子和氯负离子形式存在，正四价锡离子作为氧化剂参与电解反应，考虑到四氯化锡在甲醇溶液中的溶解度，以及电解反应速率的可控性等因素，四氯化锡的含量控制在1-2g/L。

四氯化碳：四氯化碳作为氯化物，参与电解反应，生成三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷等；此外四氯化碳可提高电解液的粘度，存在缓释作用，降低反应速率，本发明的四氯化碳含量控制在0.1-10％；综合考虑四氯化碳和丙三醇的混合作用，四氯化碳优选([Ni]/2-[Co]/5)％。

丙三醇：丙三醇是溶液中最主要的缓蚀剂，增加电解液的粘度，降低反应速率；此外丙三醇可控制溶液中的氯负离子的含量，固定氯负离子的同时释放氢氧根离子，起到调节反应速率的目的，发明的丙三醇含量控制在2-5％；此外丙三醇的螯合产物可与Cr和Co的正二价阳离子发生络合反应；综合考虑四氯化碳和甘油的混合作用，丙三醇优选(3+[Cr]/2)％

乙酰丙酮：乙酰丙酮是溶液中最主要的络合剂，与溶液中的阳离子都可发生络合反应，其含量控制在9-13％，考虑到溶液组分的相互作用，优选(8.2+[Co]/3+[Ni]/6-[Cr]/4)％。

本发明电解过程中涉及的相关化学反应如下：

Fe→Fe²⁺+2e^-

Ni→Ni²⁺+2e^-

Co→Co²⁺+2e^-

Cr→Cr²⁺+2e^-

Sn⁴⁺+2e^-→Sn²⁺

CCl₄+CH₃OH+2e^-→CHCl₃+CH₂O+Cl^-+OH^-

CHCl₃+CH₃OH+2e^-→CH₂Cl₂+CH₂O+Cl^-+OH^-

CH₂Cl₂+CH₃OH+2e^-→CH₃Cl+CH₂O+Cl^-+OH^-

HOCH₂CH(OH)CH₂OH+2Cl^-→ClCH₂CH(OH)CH₂Cl+2OH^-

Fe²⁺+2CH₃COCHCOCH₃+2e^-→Fe(CH(C(CH₃)O)₂)₂

Co²⁺+2CH₃COCHCOCH₃+2e^-→Co(CH(C(CH₃)O)₂)₂

Ni²⁺+2CH₃COCHCOCH₃+2e^-→Ni(CH(C(CH₃)O)₂)₂

Cr²⁺+2CH₃COCHCOCH₃+2e^-→Cr(CH(C(CH₃)O)₂)₂

Sn²⁺+2CH₃COCHCOCH₃+2e^-→Sn(CH(C(CH₃)O)₂)₂

Ni²⁺+2CH₂O+2e^-→Ni(CH₂O)₂

Co²⁺+ClCH₂CH(OH)CH₂Cl+2e^-→Co((CH(OH)(CH₂Cl)₂)₂

Cr²⁺+ClCH₂CH(OH)CH₂Cl+2e^-→Cr((CH(OH)(CH₂Cl)₂)₂

CH₃OH+OH^-→HCOO^-+2H₂

综合考虑按照夹杂物附近局部点腐蚀，基体组织晶粒间的电偶腐蚀，基体组织均匀腐蚀，本发明的电解温度可为常温，但电解电流密度需控制在100-400mA/cm²；电解电流密度大于400mA/cm²时，基体组织均匀腐蚀较好，但局部点腐蚀较差；电解电流密度小于100mA/cm²时，基体组织均匀腐蚀较差，但局部点腐蚀较好。采用优选的电解液配方，电解电流密度优选(500-8[Ni]-10[Co]+5[Cr])mA/cm²。本发明的电解腐刻过程由于电解放热，电解液温度应控制在40℃以下，减少溶剂挥发的作用，保证实验安全。

本发明所述的电解腐刻方法，仅对马氏体时效钢有着显著优异效果。通过对电解液和电解电流密度的精确控制，实现了马氏体时效钢非金属夹杂物三维形貌的原位观察，且实验设备简单，实验周期短，操作简单，相比于现有技术创新效果显著。本发明对我国马氏体时效钢的品质判定有着重要意义，有助于推动我国18Ni系列马氏体时效钢的品质提升，对我国航天航空、海洋工程、原子能工业等行业所需高端马氏体时效钢有着重要意义。

附图说明

图1本发明电解腐刻装置示意图。

图2实施例一腐刻夹杂物SEM照片。

图3实施例二腐刻夹杂物SEM照片。

图4对比例一腐刻形貌SEM照片。

具体实施方式

以下结合附图、实施例和对比例对本专利作进一步的详细说明。

实施例一：

18Ni250钢，其化学成分为：C:0.002％，Cr:0.06％，Mn:0.05％，Ni:18.12，Mo:5.02％，Co：8.12％，Ti：0.49％，Al：0.13％，对18Ni250钢进行电解腐刻分析，电解参数皆采用说明书中优选方案，具体电解参数为：

样品尺寸：10*8*6mm

电解液(体积百分比)：1.5(g/L)四氯化锡+7.44％四氯化碳+3.03％丙三醇+13.91％乙酰丙酮+余量甲醇；

电解温度：24-26℃；

电流：0.219A；

电解时间：150s。

实施效果如附图2所示，可清晰观察到正四面体TiN。

电解液中四氯化碳含量(体积百分比)计算过程：18.12/2-8.12/5＝7.44

电解液中丙三醇含量(体积百分比)计算过程：3+0.06/2＝3.03

电解液中乙酰丙酮含量(体积百分比)计算过程：8.2+8.12/3+18.12/6-0.06/4＝13.91

电流计算过程：1.0cm*0.8cm*(500-8*18.12-10*8.12+5*0.06)mA/cm²＝0.219A

实施例二：

对某新型国产马氏体时效钢，化学成分为：C:0.003％，Cr:2.36％，Mn:2.45％，Ni:16.82，Mo:4.57％，Co：13.68％，Ti：0.79％，Al：0.11％，对某新型国产马氏体时效钢进行电解腐刻分析，电解参数皆采用说明书中优选方案，具体电解参数为：

样品尺寸：10*9*6mm

电解液(体积百分比)：1.8(g/L)四氯化锡+5.67％四氯化碳+4.18％丙三醇+14.97％乙酰丙酮+余量甲醇；

电解温度：22-23℃；

电流：0.216A；

电解时间：165s。

实施效果如附图3所示，可清晰观察到无规则形状Ti₄C₂S₂。

电解液中四氯化碳含量(体积百分比)计算过程：16.82/2-13.68/5＝5.67

电解液中丙三醇含量(体积百分比)计算过程：3+2.36/2＝4.18

电解液中乙酰丙酮含量(体积百分比)计算过程：8.2+13.68/3+16.82/6-2.36/4＝14.97

电流计算过程：1.0cm*0.9cm*(500-8*16.82-10*13.68+5*2.36)mA/cm²＝0.216A

对比例一：

对18Ni250钢化学成分为：C:0.002％，Cr:0.06％，Mn:0.05％，Ni:18.12，Mo:5.02％，Co：8.12％，Ti：0.49％，Al：0.13％，对18Ni250钢进行电解腐刻分析，操作步骤与中国专利CN111596094A中实施例4所述一致；腐刻参数为：

样品尺寸：10*8*6mm

腐刻液(体积百分比)：6％(m/V)四甲基氯化铵+18％乙酰丙酮+余量甲醇；

腐刻温度：5℃；

电流密度：0.24A；

腐刻时间：45-80min。

实施效果如附图4所示，夹杂物附近发生局部氧化还原反应，生成氧化物覆盖在样品表面，电解腐刻效果远不如实施例1。

Claims (6)

1.一种高镍马氏体时效钢的非金属夹杂物三维腐刻表征方法，其特征在于：

a.所述方法针对高镍马氏体时效高强钢，材料的化学成分质量百分比满足：Ni:>9％,Cr:<6％，Co:<15％,Mn:<5％,C:<0.02％；材料的显微组织95％以上为板条宽度小于500nm的马氏体，其他显微组织可为铁素体和残余奥氏体，但其晶粒尺寸不大于5μm；

b.所述方法所采用的电解液成分为：四氯化锡、四氯化碳、甘油、乙酰丙酮、甲醇溶液，以体积百分比计：四氯化锡:1-2g/L，四氯化碳:0.1-10％，丙三醇:2-5％，乙酰丙酮:9-13％，剩余为甲醇；

c.所述方法所采用的电解初始温度为10-30℃常温条件，腐刻过程由于电解放热，电解液温度应控制在40℃以下以保证实验安全；电解电流密度为100-400mA/cm²。

2.权利要求1所述的一种高镍马氏体时效高强钢的非金属夹杂物三维腐刻表征方法，其特征在于：腐刻液成分为：四氯化锡:1-2g/L,四氯化碳:([Ni]/2-[Co]/5)％,丙三醇:(3+[Cr]/2)％,乙酰丙酮:(8.2+[Co]/3+[Ni]/6-[Cr]/4)％,剩余为甲醇。

3.权利要求1或2所述的一种高镍马氏体时效高强钢的非金属夹杂物电解三维腐刻表征方法，其特征在于：电解电流密度为(500-8[Ni]-10[Co]+5[Cr])mA/cm²。

4.权利要求1-3中任意一项所述的一种高镍马氏体时效高强钢的非金属夹杂物电解三维腐刻表征方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)试验准备

采用线切割将试样加工为形状规则的长方体，定义试样的长度大于宽度大于厚度，试样的长度方向与材料的最大形变方向夹角小于15°；试样长度和宽度小于10mm，厚度小于6mm；试样6个面需经机械研磨去除氧化层；观察面需经机械抛光；配置电解液；

(2)电解

连通电路；电解槽阴极采用长宽大于30mm的薄不锈钢片或铂片；阳极连接试样，并采用金属夹具固定至电解液中，试样观察面即腐刻面正对阴极，观察面与阴极间距为10-15mm；腐刻温度采用常温，腐刻过程因电解放热会使得电解液温度升高，但不会影响腐刻效果，为保证试验安全，可对电解液在试验过程进行冷却处理；电解时间为2-3min；电解后采用无水乙醇对试样进行清洗；

(3)观察

使用扫描电镜及能谱对腐刻的试样进行夹杂物观察和拍摄，并进行分析统计。

5.权利要求1-4中任意一项所述的一种高镍马氏体时效高强钢的非金属夹杂物电解三维腐刻表征方法，其特征在于：可采用串联电路和多个电解槽，同时电解多个样品，提高实验效率。

6.权利要求1-5中任意一项所述的一种高镍马氏体时效高强钢的非金属夹杂物电解三维腐刻表征方法，其特征在于：适用于含Mo、Al、Nb、Ti、Zr、V等时效元素合金化或微合金化的马氏体时效高强钢，且对样品的热处理状态无特殊要求。

Images