KR20170106511A - 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 - Google Patents

고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

질량%로, C：0.001~0.012%, Si：0.01~0.6%, Mn：0.01~0.6%, P：0.035% 이하, S：0.01% 이하, Cr：22.5~35.0%, Mo：0.01~4.5%, Ni：0.01~2.5%, Cu：0.01~0.6%, Sn：0.01~1.0%, In：0.001~0.30%, N：0.015% 이하, V：0.01~0.35%, Al：0.001~0.050%를 함유하고, {Cr함유량(%)+3×Mo함유량(%)}의 계산값이 22.5~45.0%인 화학 조성의 페라이트계 스테인리스강을 기재로 하여, O：30% 미만, 잔부：Sn 및 In의 표면 개질층을 가지는 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터.
이 세퍼레이터를 구비하는 고체 고분자형 연료 전지는, 전지 내의 환경에서의 내식성이 현격히 우수하다.

Description

고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법
본 발명은, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 여기서 말하는 세퍼레이터는, 바이폴러 플레이트로 불리기도 한다.
연료 전지는, 수소와 산소를 이용하여 직류 전류를 발전하는 전지이며, 고체 전해질형, 용융 탄산염형, 인산형 및 고체 고분자형으로 크게 구별된다. 각각의 형식은, 연료 전지의 근간 부분을 구성하는 전해질 부분의 구성 재료에 유래한다.
현재, 상용 단계에 이르고 있는 연료 전지로서, 200℃ 부근에서 동작하는 인산형, 및 650℃ 부근에서 동작하는 용융 탄산염형이 있다. 최근의 기술 개발의 진전과 함께, 실온 부근에서 동작하는 고체 고분자형과, 700℃ 이상에서 동작하는 고체 전해질형이, 자동차 탑재용 또는 가정용 소형 전원으로서 시장에 투입되기 시작하고 있다.
도 1은, 고체 고분자형 연료 전지의 구조를 나타내는 설명도이며, 도 1(a)는, 연료 전지 셀(단셀)의 분해도, 도 1(b)는 연료 전지 전체의 사시도이다.
도 1(a) 및 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 연료 전지(1)는 단셀의 집합체이다. 단셀은, 도 1(a)에 나타내는 바와 같이 고체 고분자 전해질막(2)의 한면에 연료 전극막(양극)(3)이, 다른면에는 산화제 전극막(음극)(4)이 적층되고, 그 양면에 세퍼레이터(5a, 5b)가 겹쳐진 구조를 가진다.
대표적인 고체 고분자 전해질막(2)으로서, 수소이온(플로톤) 교환기를 가지는 불소계 이온 교환 수지막이 있다.
연료 전극막(3) 및 산화제 전극막(4)에는, 카본 섬유로 구성되는 카본 페이퍼 또는 카본 크로스로 이루어지는 확산층 표면에 입자상의 백금 촉매와 흑연분, 수소이온(플로톤) 교환기를 가지는 불소 수지로 이루어지는 촉매층이 설치되어 있어, 확산층을 투과한 연료 가스 또는 산화성 가스와 접촉한다.
세퍼레이터(5a)에 설치되어 있는 유로(6a)로부터 연료 가스(수소 또는 수소 함유 가스) A가 흘러 연료 전극막(3)에 수소가 공급된다. 또, 세퍼레이터(5b)에 설치되어 있는 유로(6b)로부터는 공기와 같은 산화성 가스 B가 흘러, 산소가 공급된다. 이들 가스의 공급에 의해 전기 화학 반응이 생겨 직류 전력이 발생한다.
고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터에 요구되는 기능은, (1) 연료극측에서, 연료 가스를 면내 균일하게 공급하는 “유로”로서의 기능, (2) 음극측에서 생성한 물을, 연료 전지로부터 반응 후의 공기, 산소와 같은 캐리어 가스와 함께 효율적으로 계외로 배출시키는 “유로”로서의 기능, (3) 장시간에 걸쳐 전극으로서 저전기 저항, 양(良)전도성을 유지하는 단셀 간의 전기적 “커넥터”로서의 기능, 및 (4) 서로 이웃하는 셀에서 한쪽의 셀의 양극실과 인접하는 셀의 음극실의“격벽”으로서의 기능 등이다.
지금까지, 세퍼레이터재료로서 카본판재의 적용이 실험실 레벨에서는 예의 검토되오고 있지만, 카본판재에는 깨지기 쉽다는 문제가 있으며, 또한 표면을 평탄하게 하기 위한 기계 가공 비용 및 가스 유로 형성을 위한 기계 가공 비용이 매우 커진다는 문제가 있다. 각각이 큰 문제이며, 연료 전지의 상용화 그 자체를 어렵게 하고 있는 상황이 있다.
카본 중에서도, 열팽창성 흑연 가공품은 현격히 염가이기 때문에, 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 소재로서 가장 주목받고 있다. 그러나, 더욱 더 엄격해지는 치수 정밀도에 대한 대응, 연료 전지 적용 중에 발생하는 경년적인 결착용 유기 수지의 열화, 전지 운전 조건의 영향을 받아 진행되는 카본 부식, 크로스 리크로 불리고 있는 수소 투과 문제, 및 연료 전지 조립 시와 사용 중에 일어나는 예기치 못한 깨짐 사고 등은, 향후에도 해결해야 할 과제로서 남아 있다.
이러한 흑연계 소재의 적용의 검토에 대치하는 움직임으로서, 비용 삭감을 목적으로, 세퍼레이터에 스테인리스강을 적용하는 시도가 개시되고 있다.
특허 문헌 1에는, 금속제 부재로 이루어지며, 단위 전지의 전극과의 접촉면에 직접 금도금을 실시한 연료 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다. 금속제 부재로서, 스테인리스강, 알루미늄 및 Ni-철합금을 들 수 있으며, 스테인리스강으로서는 SUS304가 이용되고 있다. 이 발명에서는, 세퍼레이터는 금도금을 실시하고 있으므로, 세퍼레이터와 전극의 접촉 저항이 저하되어, 세퍼레이터로부터 전극으로의 전자의 도통이 양호해지기 때문에, 연료 전지의 출력 전압이 커지는 것으로 되어 있다.
특허 문헌 2에는, 표면에 형성되는 부동태피막이 대기에 의해 용이하게 생성되는 금속 재료로 이루어지는 세퍼레이터가 이용되고 있는 고체 고분자형 연료 전지가 개시되어 있다. 금속 재료로서 스테인리스강과 티탄 합금을 예로 들고 있다. 이 발명에서는, 세퍼레이터에 이용되는 금속의 표면에는, 반드시 부동태피막이 존재하고 있어, 금속의 표면이 화학적으로 침식되기 어려워져 연료 전지 셀에서 생성된 물이 이온화되는 정도가 저감되고, 연료 전지 셀의 전기 화학 반응도의 저하가 억제되는 것으로 되어 있다. 또, 세퍼레이터의 전극막 등에 접촉하는 부분의 부동태피막을 제거하여, 귀금속층을 형성함으로써, 전기 접촉 저항값이 작아지는 것으로 되어 있다.
그러나, 특허 문헌 1, 2에 의해 개시된, 표면에 부동태피막을 구비하는 스테인리스강과 같은 금속 재료를 그대로 세퍼레이터에 이용해도, 내식성이 충분하지 않아 금속의 용출이 일어나고, 용출 금속 이온에 의해 담지 촉매 성능이 열화된다. 또, 용출 후에 생성되는 Cr-OH, Fe-OH와 같은 부식 생성물에 의해, 세퍼레이터의 접촉 저항이 증가하므로, 금속 재료로 이루어지는 세퍼레이터에는, 비용을 도외시한 금도금 등의 귀금속 도금이 실시되고 있는 것이 현상이다.
이러한 상황 아래, 세퍼레이터로서, 고가의 표면 처리를 실시하지 않고 무구(無垢)한 상태로 적용할 수 있는, 내식성이 우수한 스테인리스강도 제안되고 있다.
특허 문헌 3에 의해, 강 중에 B를 함유하지 않고, 강 중에 도전성 금속 석출물로서 M23C6형, M4C형, M2C형, MC형 탄화물계 금속 개재물 및 M2B형 붕화물계 개재물 모두 석출되지 않는, 강 중 C량이 0.012% 이하(본 명세서에서는 화학 조성에 관한 「%」는 특별히 언급이 없는 한 「질량%」를 의미한다)의 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 또, 특허 문헌 4, 5에는, 이러한 도전성 금속 석출물이 석출되지 않는 페라이트계 스테인리스강을 세퍼레이터로서 적용하는 고체 고분자형 연료 전지가 개시되어 있다.
특허 문헌 6에는, 강 중에 B를 함유하지 않고, 강 중에 0.01~0.15%의 C를 함유하고, Cr계 탄화물 만이 석출되는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 페라이트계 스테인리스강 및 이것을 적용한 고체 고분자형 연료 전지가 나타나 있다.
특허 문헌 7에는, 강 중에 B를 함유하지 않고, 강 중에 0.015~0.2%의 C를 함유하고, Ni를 7~50% 함유하는, Cr계 탄화물을 석출하는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 오스테나이트계 스테인리스강이 나타나 있다.
특허 문헌 8에는, 스테인리스강 표면에, 도전성을 가지는 M23C6형, M4C형, M2C형, MC형 탄화물계 금속 개재물 및 M2B형 붕화물계 개재물 중 1종 이상이 분산, 노출되어 있는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스강이 나타나 있으며, C：0.15% 이하, Si：0.01~1.5%, Mn：0.01~1.5%, P：0.04% 이하, S：0.01% 이하, Cr：15~36%, Al：0.001~6%, N：0.015% 이하를 함유하고, 또한 Cr, Mo 및 B함유량이 17%≤Cr+3×Mo-2.5×B를 만족하고, 잔부 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지는 페라이트계 스테인리스강이 기재되어 있다.
특허 문헌 9에는, 스테인리스강재의 표면을 산성 수용액에 의해 부식시키고, 그 표면에 도전성을 가지는 M23C6형, M4C형, M2C형, MC형 탄화물계 금속 개재물 및 M2B형 붕화물계 금속 개재물 중 1종 이상을 노출시키는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강재의 제조 방법이 나타나 있으며, C：0.15% 이하, Si：0.01~1.5%, Mn：0.01~1.5%, P：0.04% 이하, S：0.01% 이하, Cr：15~36%, Al：0.001~1%, B：0~3.5%, N：0.015% 이하, Ni：0~5%, Mo：0~7%, Cu：0~1%, Ti：0~25×(C%+N%), Nb：0~25×(C%+N%)를 함유하고, 또한 Cr, Mo 및 B함유량은 17%≤Cr+3×Mo-2.5×B를 만족하고 있으며, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 페라이트계 스테인리스 강재가 개시되어 있다.
특허 문헌 10에는, 표면에 M2B형의 붕화물계 금속 화합물이 노출되어 있으며, 또한, 양극 면적 및 음극 면적을 각각 1로 했을 때, 양극이 세퍼레이터와 직접 접촉하는 면적, 및 음극이 세퍼레이터와 직접 접촉하는 면적 모두가 0.3에서 0.7까지의 비율인 고체 고분자형 연료 전지가 나타나 있으며, 스테인리스강 표면에, 도전성을 가지는 M23C6형, M4C형, M2C형, MC형 탄화물계 금속 개재물 및 M2B형 붕화물계 개재물 중 1종 이상이 노출되어 있는 스테인리스강이 나타나 있다. 또한, 세퍼레이터를 구성하는 스테인리스강이, C：0.15% 이하, Si：0.01~1.5%, Mn：0.01~1.5%, P：0.04% 이하, S：0.01% 이하, Cr：15~36%, Al：0.2% 이하, B：3.5% 이하(단 0%를 제외한다), N：0.015% 이하, Ni：5% 이하, Mo：7% 이하, W：4% 이하, V：0.2% 이하, Cu：1% 이하, Ti：25×(C%+N%) 이하, Nb：25×(C%+N%) 이하이며, 또한 Cr, Mo 및 B의 함유량이, 17%≤Cr+3×Mo-2.5×B를 만족하는 페라이트계 스테인리스 강재가 나타나 있다.
또한, 특허 문헌 11~15에는, 표면에 M2B형의 붕화물계 도전성 금속 석출물이 노출되는 오스테나이트계 스테인리스 클래드 강재 및 그 제조 방법이 개시되어 있다.
일본국 특허공개 평10-228914호 공보 일본국 특허공개 평8-180883호 공보 일본국 특허 제3269479호 명세서 일본국 특허 제3097689호 명세서 일본국 특허 제3097690호 명세서 일본국 특허 제3397168호 명세서 일본국 특허 제3397169호 명세서 일본국 특허 제4078966호 명세서 일본국 특허 제3365385호 명세서 일본국 특허 제3888051호 명세서 일본국 특허 제3971267호 명세서 일본국 특허 제4155074호 명세서 일본국 특허 제4305031호 명세서 일본국 특허 제4613791호 명세서 일본국 특허 제5246023호 명세서
본 발명의 과제는, 고체 분자형 연료 전지 내의 환경에서의 내식성이 현격히 우수하며, 접촉 전기 저항이 금도금재와 동등한 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 여러해에 걸쳐, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터로서 장시간 사용해도, 금속 세퍼레이터 표면으로부터의 금속 용출이 극히 적고, 확산층, 고분자막 및 촉매층으로 구성되는 MEA(Membrane Electrode Assembly의 약칭)의 금속 이온 오염이 거의 진행되지 않는, 촉매 성능 및 고분자막 성능의 저하를 일으키기 어려운 스테인리스 강재의 개발에 전념해 왔다.
구체적으로는, 범용의 SUS304, SUS316L, 그들의 금도금 처리재, M2B 또는 M23C6형 도전성 금속 석출물 분산형 스테인리스재, 도전성 미립분 도포 또는 도장 처리 스테인리스재의 연료 전지에 대한 적용을 검토해 왔다. 그 결과로서, 하기의 지견 (a)~(i)를 얻어, 본 발명을 완성했다.
(a) 스테인리스 강재를, 보메도가 40°~51°이며, 또한 액체 온도가 30℃~60℃인 염화제이철 용액을 이용하는 스프레이 에칭 처리하고, 그 직후에 수세하여 건조 처리한 표면은, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터로서 적합한 상태로 조면화되고, 이것에 의해, 친수성이 우수함과 함께, 접촉 저항값이 저하된다. 가장 적합한 염화제이철 용액의 보메도는 42~44°이며, 액체 온도는 32~37℃이다.
(b) 강 중에 Sn, In을 함유시키면, 산세 처리 후의 표면에 Sn의 금속, In의 금속, 또는, 이들의 수산화물과 산화물이 농화되어 표면의 도전성을 개선하고, 카본 섬유로 이루어지는 연료 전지 확산층과의 접촉 저항값을 저감한다. 그 개선 효과는 장기에 걸쳐 안정적이다.
(c) 본 발명에서 규정하는 화학 조성을 가지는 페라이트계 스테인리스 강재를, 보메도가 40°~51°이며, 또한 액체 온도가 30℃~60℃인 염화제이철 용액을 이용하는 스프레이 에칭 처리하고, 그 직후에 수세하여 건조 처리하고, 또한 농도가 20% 미만, 상온~60℃의 황산 수용액을 이용하여 스프레이 산세 처리, 또는 산액 침지 처리하면, 표면에 Sn, In을 함유하는 황산철 주체의 스머트가 부착된다.
고체 고분자형 연료 전지 내부는 황산 산성의 환경이며, Sn, In을 함유하는 황산철 주체의 스머트는 비교적 안정적으로, 장기에 걸쳐 표면에 잔류한다. 이 때문에, 도전성을 가지며, 카본 섬유로 이루어지는 연료 전지 확산층과의 접촉 저항값을 저감한다. 그 개선 효과는, 연료 전지 성능을 장기에 걸쳐 안정적으로 한다.
(d) 본 발명에서 규정하는 화학 조성을 가지는 페라이트계 스테인리스 강재를, 보메도가 40°~51°이며, 또한 액체 온도가 30℃~60℃인 염화제이철 용액을 이용하는 스프레이 에칭 처리하고, 그 직후에 수세하여 건조 처리하고, 또한 농도가 40% 미만, 상온~80℃의 질산 수용액을 이용하는 스프레이 산세 처리, 또는 산액 침지 처리를 행하면, 염화제이철 용액 중에서 생성한 철주체의 스머트가 용해되어, 표면에 Sn, In의 금속, 수산화물 또는 산화물이 잔류, 농화된다. 이 때문에, 도전성을 가지며, 카본 섬유로 이루어지는 연료 전지 확산층과의 접촉 저항값을 저감한다. 그 개선 효과는, 연료 전지 성능을 장기에 걸쳐 안정적으로 한다.
(e) In은 시장 유통성이 나쁘고, 매우 고가의 금속이며, 회수 리사이클도 행해지고 있지만, 원하는 레벨까지 접촉 저항을 저감하는데 필요 충분할 만큼의 양의 In을 합금 원소로서 첨가하는 것은, 대량으로 필요로 되는 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터 전용의 양산에 적용하기에는 스스로 한계가 있다.
(f) 액정 패널 등에 적용되고 있는 ITO막 형성 기술은 이미 완성된 기술이며, 스퍼터링 처리로 대표되는 물리 증착법으로 금속 표면에 극히 얇게 In, Sn을 함유하는 도전성 피막을 형성하는 것은 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터의 양산 기술로서 유효하다.
(g) 연료 전지 세퍼레이터로서의 일대 수명에 걸쳐 카본 섬유로 이루어지는 연료 전지 확산층과의 접촉 저항값을 저감하는데 필요 충분할 만큼의 In, Sn을 함유하는 도전성 피막을, 물리 증착법에 의해 후막 증착하는 것은, 양산성의 점에서 실용적이지 않다. 특히, In, Sn은 연료 전지 운전 환경에서는 조건에 따라 완만하게 용해하는 거동을 가지고 있어, 도중에 급격한 성능 저하를 초래할 우려가 있다.
(h) 상기의 증착 기재 중에 합금 원소로서 Sn, In을 함유시키면, 연료 전지 운전 조건에 따라 표층의 물리 증착된 In, Sn이 완만하게 용해된다. 이 때, 소재의 용해도 완만하게 진행되고, 표층부에서의 In, Sn을 함유하는 도전성 피막이 재생 유지된다. 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터로서의 내구성을 현격히 향상시킬 수 있다.
(i) 적극적으로 Mo를 첨가함으로써, 양호한 내식성이 확보된다. Mo는 용출되었다고 해도, 양극 및 음극부에 담지되어 있는 촉매의 성능에 대한 영향이 비교적 경미하다. 이것은, 용출된 Mo가, 음이온인 몰리브덴산 이온으로서 존재하기 때문에, 수소이온(플로톤) 교환기를 가지는 불소계 이온 교환 수지막의 플로톤 전도성을 저해하는 영향이 작기 때문이라고 생각할 수 있다. 동일한 거동을 V에도 기대할 수 있다.
본 발명은, 이하에 열기한 대로이다.
(1) 질량%로,
C：0.001~0.012%,
Si：0.01~0.6%,
Mn：0.01~0.6%,
P：0.035% 이하,
S：0.01% 이하,
Cr：22.5~35.0%,
Mo：0.01~4.5%,
Ni：0.01~2.5%,
Cu：0.01~0.6%,
Sn：0.01~1.0%,
In：0.001~0.30%,
N：0.015% 이하,
V：0.01~0.35%,
Al：0.001~0.050%,
희토류 원소：0~0.1%,
Nb：0~0.35%,
Ti：0~0.35%,
잔부：Fe 및 불가피 불순물이며, 또한 ｛Cr함유량(질량%)+3×Mo함유량(질량%)｝의 계산값이 22.5~45.0질량%인 화학 조성을 가지는 페라이트계 스테인리스강을 기재로 하여, 산소 농도가 30질량% 미만이며, 잔부가 Sn 및 In인 표면 개질층을 가지는, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터.
(2) 질량%로,
C：0.001~0.012%,
Si：0.01~0.6%,
Mn：0.01~0.6%,
P：0.035% 이하,
S：0.01% 이하,
Cr：22.5~35%,
Mo：0.01~4.5%,
Ni：0.01~2.5%,
Cu：0.01~0.6%,
Sn：0.01~1.0%,
In：0.001~0.30%,
N：0.015% 이하,
V：0.01~0.35%,
Al：0.001~0.050%,
희토류 원소：0~0.1%,
Nb：0~0.35%,
Ti：0~0.35%,
잔부：Fe 및 불가피 불순물로 이루어지며, 또한 ｛Cr함유량(질량%)+3×Mo함유량(질량%)｝의 계산값이 22.5~45.0질량%인 화학 조성을 가지는 페라이트계 스테인리스 박판을 세퍼레이터 형상으로 성형 가공 후에, 보메도가 40°~51°이며, 또한 액체 온도가 30℃~60℃인 염화제이철 용액을 이용하는 스프레이 에칭 처리에 의해 표면 조화를 행하고, 그 직후에 수세하여 건조하고, 그 후 10-3mmHg 이하로 감압한 진공조 내에서, In과 Sn을 합계 95질량% 이상 함유하는 합금을 타겟으로 하여 스퍼터링 처리하는, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(3) 질량%로,
C：0.001~0.012%,
Si：0.01~0.6%,
Mn：0.01~0.6%,
P：0.035% 이하,
S：0.01% 이하,
Cr：22.5~35.0%,
Mo：0.01~4.5%,
Ni：0.01~2.5%,
Cu：0.01~0.6%,
Sn：0.01~1.0%,
In：0.001~0.30%,
N：0.015% 이하,
V：0.01~0.35%,
Al：0.001~0.050%,
희토류 원소：0~0.1%,
Nb：0~0.35%,
Ti：0~0.35%,
잔부：Fe 및 불가피 불순물이며, 또한 ｛Cr함유량(질량%)+3×Mo함유량(질량%)｝의 계산값이 22.5~45.0질량%인 화학 조성을 가지는 페라이트계 스테인리스 박판을 세퍼레이터 형상으로 성형 가공 후에, 보메도가 40°~51°이며, 또한 액체 온도가 30℃~60℃인 염화제이철 용액을 이용하는 스프레이 에칭 처리에 의한 표면 조화를 행하고, 그 직후에 수세를 행하고, 그 후 농도가 20% 미만, 상온~60℃의 황산 수용액을 이용하는 스프레이 산세 처리 또는 산액 침지 처리를 행하고, 그 직후에 수세하여 건조하고, 그 후 10-3mmHg 이하로 감압한 진공조 내에서, In과 Sn을 합계 95%질량 이상 함유하는 합금을 타겟으로 하여 스퍼터링 처리하는, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(4) 질량%로,
C：0.001~0.015%,
Si：0.01~0.6%,
Mn：0.01~0.6%,
P：0.035% 이하,
S：0.01% 이하,
Cr：22.5~35.0%,
Mo：0.01~4.5%,
Ni：0.01~2.5%,
Cu：0.01~0.6%,
Sn：0.01~1.0%,
In：0.001~0.30%,
N：0.015% 이하,
V：0.01~0.35%,
Al：0.001~0.050%,
잔부：Fe 및 불가피 불순물, 또한 ｛Cr함유량(질량%)+3×Mo함유량(질량%)｝의 계산값이 22.5~45.0질량%인 화학 조성을 가지는 페라이트계 스테인리스 박판을 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터 형상으로 성형 가공 후에, 보메도가 40°~51°이며, 또한 액체 온도가 30℃~60℃인 염화제이철 용액을 이용하는 스프레이 에칭 처리에 의한 표면 조화를 행하고, 그 직후에 수세를 행하고, 그 후 농도가 40% 미만, 상온~80℃의 질산 수용액을 이용하는 스프레이 산세 처리 또는 산액 침지 처리를 행하고, 그 직후에 수세하여 건조하고, 그 후 10-3mmHg 이하로 감압한 진공조 내에서, In과 Sn을 합계 95질량% 이상 함유하는 합금을 타겟으로 하여 스퍼터링 처리하는, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(5) 상기 스퍼터링 처리 후에, 농도가 20% 미만, 상온~60℃의 황산 수용액을 이용하는 스프레이 산세 처리 또는 산액 침지 처리를 행하고, 그 직후에 수세하여 건조 처리하는,
상기 (2)~(4) 중 어느 하나의 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(6) 상기 스퍼터링 처리 후에, 농도가 40% 미만, 상온~80℃의 질산 수용액을 이용하는 스프레이 산세 처리 또는 산액 침지 처리를 행하고, 그 직후에 수세하여 건조 처리하는,
상기 (2)~(4) 중 어느 하나의 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(7) 상기 화학 조성은,
희토류 원소：0.003~0.1%를 함유하는,
상기 (2)~(6) 중 어느 하나의 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(8) 상기 화학 조성은,
Nb：0.001~0.35질량% 및/또는
Ti：0.001~0.35질량%를 함유하고,
또한 3.0≤Nb/C≤25.0, 3.0≤Ti/(C+N)≤25.0을 만족하는,
상기 (2)~(7) 중 어느 하나의 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
본 발명에 의해, 표면의 접촉 저항 저감을 위해 고가의 귀금속 도금 등의 고비용의 표면 처리를 실시하지 않고, 또한, 공급량이 한정되는 고가의 In의 사용량을 저감하면서, 내식성과 전기적인 접촉 저항 성능이 우수한 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터를 안정적으로 제공하는 것이 가능해진다. 고체 고분자형 연료 전지의 본격 보급에는, 연료 전지 본체 비용, 특히 세퍼레이터 비용의 저감이 극히 중요하다. 본 발명에 의해, 금속 세퍼레이터 적용의 고체 고분자형 연료 전지의 본격 보급이 가능해지는 것이 기대된다.
도 1은, 고체 고분자형 연료 전지의 구조를 나타내는 설명도이며, 도 1(a)는, 연료 전지 셀(단셀)의 분해도, 도 1(b)는 연료 전지 전체의 사시도이다.
도 2는, 실시예 2에서 제조한 세퍼레이터의 형상을 나타내는 사진이다.
본 발명을 실시하기 위한 형태를 상세히 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 %표시는 모두 질량%이다.
1. 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터의 화학 조성
(1-1) C：0.001% 이상 0.012% 이하
C는, 강 중에 존재하는 불순물이며, 0.012%까지 허용할 수 있다. 현상의 정련 기술을 적용하면 0.001% 미만으로 하는 것도 가능하지만, 정련 시간이 길어져 정련 비용이 커지기 때문에, C함유량은 0.001% 이상 0.012% 이하로 한다.
(1-2) Si：0.01% 이상 0.6% 이하
Si는, 탈산을 목적으로 0.01% 이상 0.6% 이하의 범위에서 함유시킨다. 바람직한 하한은, 0.15%이며, 바람직한 상한은 0.45%이다. Si함유량이, 0.01% 미만에서는 탈산을 위해 필요한 Al의 첨가량이 많아져 비용 저감의 관점에서 바람직하지 않다. 한편, 0.6%를 초과하여 함유시키면 박판 가공성이 떨어져, 세퍼레이터로서의 양산성이 저하된다.
(1-3) Mn：0.01% 이상 0.6% 이하
Mn은, 강 중의 S를 Mn계 황화물로서 고정하는 작용이 있어, 내식성을 개선하는 효과가 있다. 이 때문에, Mn함유량은 0.01% 이상으로 한다. 한편, 0.6%를 초과하여 함유시켜도 더 나은 개선 효과는 보이지 않는다.
(1-4) P：0.035% 이하
강 중의 P는, S와 함께 가장 유해한 불순물이므로, 그 함유량은 0.035% 이하로 한다. P함유량은 낮으면 낮을 수록 바람직하다.
(1-5) S：0.01% 이하
강 중의 S는, P와 함께 가장 유해한 불순물이므로, 그 함유량은 0.01% 이하로 한다. S함유량은 낮으면 낮을수록 바람직하다. S는, 강 중 공존 원소 및 강 중의 S함유량에 따라, Mn계 황화물, Cr계 황화물, Fe계 황화물, 또는, 이들의 복합 황화물 및 산화물과의 복합 비금속 석출물로서 그 대부분이 석출된다. 또, S는, 필요에 따라 첨가하는 희토류 원소계의 황화물을 형성하기도 한다.
그러나, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터 환경에 있어서는, 어느 조성의 비금속 석출물도, 정도의 차는 있지만 부식의 기점으로서 작용하여, 부동태피막의 유지, 금속 이온 용출 억제에 유해하다.
통상의 양산강의 강 중 S량은, 0.005% 초과 0.008% 전후이지만, 상기의 유해한 영향을 방지하기 위해서는 0.004% 이하로 저감하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 강 중 S량은 0.002% 이하이며, 가장 바람직한 강 중 S량 레벨은, 0.001% 미만이다. 낮으면 낮을 수록 바람직하다.
공업적 양산 레벨로 0.001% 미만으로 하는 것도, 현상의 정련 기술을 가지고 하면 제조 비용의 상승도 적어, 공업적으로 생산하는데 있어서의 문제는 없다.
(1-6) Cr：22.5% 이상 35.0% 이하
Cr은, 모재의 내식성을 확보하는데 있어서 극히 중요한 기본 합금 원소이며, Cr함유량은 높을수록 우수한 내식성을 나타낸다. 페라이트계 스테인리스강에 있어서는 Cr함유량이 35.0%를 초과하면 양산 규모에서의 생산이 어려워진다. 한편, Cr함유량이 22.5% 미만이면, 그 외의 원소를 변화시켜도 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터로서 필요한 내식성을 확보할 수 없다.
(1-7) Mo：0.01% 이상 4.5% 이하
Mo는, Cr에 비해, 소량으로 내식성을 개선하는 효과가 있으므로, 0.01% 이상 함유시킨다. 4.5%를 초과하여 Mo를 함유하면, 박판 성형성이 나빠지게 된다. 이 때문에, Mo함유량의 상한을 4.5%로 한다. 또, Mo는, 고체 고분자형 연료 전지의 내부에서, 만일 부식에 의해 강 중 Mo의 용출이 일어났다고 해도, MEA 성능에 대한 영향은 비교적 경미하다는 특징을 가진다. 이 이유는, Mo가 금속 양이온으로서 존재하지 않고 음이온인 몰리브덴산 이온으로서 존재하기 때문에, 수소이온(플로톤) 교환기를 가지는 불소계 이온 교환 수지막의 양이온 전도도에 대한 영향이 작기 때문이다.
(1-8) Ni：0.01% 이상 2.5% 이하
Ni는, 내식성 및 인성을 개선하는 효과를 가진다. Ni함유량의 상한은 2.5%로 한다. Ni함유량이 2.5%를 초과하면, 박판 성형성이 나빠지게 된다. Ni함유량의 하한은 0.01%로 한다. Ni함유량의 하한은 공업적으로 제조한 경우에 혼입되어 오는 불순물량이다.
(1-9) Cu：0.01~0.6%
Cu는, 양산 제조 시에 혼입되어 오는 불순물이며, 적극적으로는 첨가하지 않는다. Cu함유량의 하한은 0.01% 이상으로 하고, 상한은 0.6% 이하로 한다. 본 발명에 관련된 스테인리스강에 있어서는, Cu는 고용 상태로 존재한다. Cu계 석출물이 석출되면, 전지 내에서 부식 기점(용출 기점)이 되어 연료 전지 성능을 저하시킨다.
(1-10) Sn：0.01% 이상 1.0% 이하
Sn은 극히 중요한 첨가 원소이다. Sn은 0.01% 이상 1.0% 이하의 범위에서 강 중에 함유시킨다. 고체 고분자형 연료 전지 내에서는, Sn은, 표면에 금속 Sn 또는 산화 Sn으로서 농화됨으로써, 세퍼레이터의 표면 접촉 저항을 저감하고 전기적인 접촉 저항 성능을 안정시켜 금도금 소재 수준으로 개선한다. 모상으로부터의 금속 이온의 용출을 억제하는 효과도 가진다.
Sn함유량이, 0.01% 미만에서는 이러한 효과는 얻어지지 않고, 1.0%를 초과하면 양산성이 저하된다. 그 때문에, Sn을 함유하는 경우에는 그 함유량은 0.01% 이상 1.0% 이하로 한다. Sn함유량의 가장 바람직한 범위는, 0.25% 이상 1.0% 이하이다.
본 발명에 있어서는, 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터로서 적용할 때에, 표층에 스퍼터링 처리에 의해 Sn함유의 표면 개질층을 형성한다. 강 중의 Sn은 표층의 표면 개질층이 연료 전지 운전 중에 변화되어 성능 저하되는 것을 막는다.
(1-11) In：0.001% 이상 0.30% 이하
In은 극히 중요한 첨가 원소이다. In은 0.001% 이상 0.30% 이하의 범위에서 강 중에 함유시킨다. 고체 고분자형 연료 전지 내에서는 In은, 표면에 금속 In, 산화 In으로서 농화됨으로써, 세퍼레이터의 표면 접촉 저항을 저감하고 전기적인 접촉 저항 성능을 안정시켜 금도금 소재 수준으로 개선한다.
강 중에 Sn을 함유하는 경우, In을 단독으로 함유하는 경우에 비해 보다 적은 In량으로 개선 효과가 보인다. In은 모상으로부터의 금속 이온의 용출을 억제하는 효과도 가진다. In함유량이, 0.001% 미만에서는 이러한 효과는 얻어지지 않는다. In은 고가의 희소 금속이며 첨가량은 적은 것이 좋다. In은 Sn과 공존하면, 표면에서의 농화가 촉진되어 접촉 저항 개선 효과가 보다 적은 양으로 효과적으로 얻어지게 된다. 상한은 0.30% 이하로 한다. 바람직한 하한은 0.05%이며, 바람직한 상한은 0.25%이다.
본 발명에 있어서는, 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터로서 적용할 때에, 표층에 스퍼터링 처리에 의해 In함유의 표면 개질층을 형성한다. 강 중의 In은 표층의 표면 개질층이 연료 전지 운전 중에 변화되어 성능 저하되는 것을 막는다.
(1-12) N：0.015% 이하
페라이트계 스테인리스강에 있어서의 N은 불순물이다. N은 상온 인성을 열화시키므로 N함유량의 상한을 0.015%로 한다. 낮으면 낮을 수록 바람직하다. 공업적으로는 0.007% 이하로 하는 것이 가장 바람직하다. 그러나, N함유량의 과잉한 저하는 용제 비용의 상승을 초래하므로, 바람직하게는, N함유량은 0.001% 이상이다.
(1-13) V：0.01% 이상 0.35% 이하
V는, 의도적으로 첨가하는 원소는 아니지만, 양산 시에 이용하는 용해 원료로서 첨가하는 Cr원 중에 불가피적으로 함유되어 있다. V함유량은 0.01% 이상 0.35% 이하로 한다. V는 적지만 상온 인성을 개선하는 효과를 가진다.
(1-14) Al：0.001% 이상 0.050% 이하
Al은, 탈산을 위해 첨가하는 원소이며, 용강 단계에서 첨가한다. Al함유량은 0.001% 이상 0.050% 이하로 한다.
(1-15) 희토류 원소：0.1% 이하
희토류 원소는 임의 첨가 원소이며, 미시메탈로서 첨가된다. 희토류 원소는, 열간 제조성을 개선하는 효과가 있다. 이 때문에, 희토류 원소를, 0.1%를 상한으로 하여 함유해도 된다.
(1-16)｛Cr함유량(%)+3×Mo함유량(%)｝의 계산값：22.5% 이상 45.0% 이하
이 값은, 본 발명에 있어서의 페라이트계 스테인리스강의 내식 거동을 나타내는 기준이 되는 지수이다. 이 값은 22.5% 이상 45.0% 이하로 한다. 이 값이 22.5% 미만이면, 고체 고분자형 연료 전지 내에서의 내식성을 충분히 확보하지 못하여 금속 이온 용출량이 많아진다. 한편, 이 값이 45.0% 초과에서는 양산성이 현저하게 나빠진다.
(1-17) Nb：0.35% 이하 및/또는 Ti：0.35% 이하, 또한 3≤Nb/C≤25, 3≤Ti/(C+N)≤25
Ti, Nb는, 모두 임의 첨가 원소이며, 강 중의 C, N의 안정화 원소이다. 강 중에서 탄화물, 질화물을 형성한다. 이 때문에, Ti, Nb는, 모두, 필요에 따라, 0.35% 이하, 바람직하게는 0.001% 이상 0.35% 이하 함유한다. Nb는 (Nb/C)값이 3 이상 25 이하가 되도록, Ti는 ｛Ti/(C+N)｝값이 3 이상 25 이하가 되도록 함유한다.
상기 이외의 잔부는 Fe 및 불가피 불순물이다.
2. 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터의 표면 개질층
(2-1) 금속 Sn 및 그 산화물
Sn을 0.01~1.0%의 범위에서, 용강 단계에서 합금 원소로서 함유시킨다. Sn은 강 중에 균일하게 고용되어 있다. 0.01% 미만의 Sn함유량에서는 원하는 성능 개선 효과가 보이지 않고, 1.0%를 초과하여 함유시키면 높은 양산성이 나빠지게 된다.
고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터로서 적용할 때에, 표면 개질 처리 전에, 본 발명에서 이용하는 페라이트계 스테인리스 박판의 표면을, 염화제이철 용액을 이용하는 스프레이 에칭에 의해 조면화하고, 그 직후에 수세하여 건조하고, 필요에 따라, 농도가 20% 미만인 황산 수용액, 또는, 농도가 40% 미만인 질산 수용액에 의한 스프레이 산세, 또는 산액 침지 처리한다.
이 때에, 강 중에 고용되어 있는 Sn은, 산세에 의한 소재 용해(부식)에 수반하여 표층에 금속 Sn, 또는 그 수산화물 혹은 산화물(이하, 그 총칭으로서 “산화 Sn”으로 표기한다)로서 표면에 농화된다.
또한, 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터로서 사용을 개시한 직후에 연료 전지 내 환경에 따라 극히 완만한 소재 표면으로부터의 금속 용출이 진행되어 부동태피막이 변화하지만, 그 과정에 있어서의 소재의 용출에 수반하여 또한 강 중의 Sn이 표면에 산화 Sn으로서 농화되어, 원하는 특성을 확보하는데 적합한 표면 상태가 되는 거동을 가진다.
또, 연료 전지 운전 조건에 따라서는, 연료 전지 내 환경의 변화에 따라, 극히 완만한 소재 표면으로부터의 금속 용출이 새롭게 진행되지만, 용출에 수반하여 또한 강 중의 Sn이 표면에 산화 Sn으로서 농화되어, 원하는 특성을 확보하는데 적합한 표면 상태가 되는 거동을 가진다.
또, 연료 전지 운전 조건에 따라서는, 연료 전지 내 환경의 변화에 따라, 표층에 농화된 산화 Sn이 극히 완만하게 용출되기도 하지만, 그 후의 연료 전지 내 환경의 변화에 따라 진행되는 소재 표면의 부동태피막의 변화의 과정에 있어서의 소재의 용출에 수반하여, 강 중의 Sn이 산화 Sn으로서 농화되어 원하는 특성을 확보하는데 적합한 표면 상태를 재생하도록 기능한다. 본 발명에 있어서는, 표층에 Sn을 함유하는 표면 개질층을 스퍼터링 처리에 의해 성막 처리하지만, 표면 개질층은 산화 Sn으로서의 농화를 촉진하는 것으로서 작용한다.
상기의 Sn의 성능 개선 효과 중, 표면 접촉 저항 성능에 관해서는 In이 공존함으로써 현격히 향상된다.
(2-2) 금속 In 및 그 산화물
In을 0.001~0.30%의 범위의 함유량으로, 용강 단계에서 합금 원소로서 적극적으로 함유시킨다. 강 중에 Sn 공존 하에서 In을 첨가하면, In은 Sn과 거의 동일한 거동으로 소재 표면에 금속 In, 또는 그 수산화물 혹은 산화물(이하, 그 총칭으로서 “산화 In”으로 표기한다)로서 농화된다.
산화 In은, 산화 Sn과 비교해 도전성이 우수한 성질을 가지고 있어, 산화 Sn 만인 상태에 비해 새로운 접촉 저항 개선 효과가 있다. 산화 In 단독으로도 개선 효과는 있지만, 산화 In을 표면에 농화시키는데 산화 Sn의 공존이 극히 유효하다.
In은 생산국이 한정되어 있는 희소 금속이며 세계적으로 봐도 공급량이 한정되어 있다. 시장에서의 유통량도 적어, 매우 고가의 금속 중 하나가 되어 있다. 회수 리사이클도 행해지고 있지만, 수요가 크다고 예상되는 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 소재에 합금 원소로서 다량으로 첨가하는 것, 다량으로 첨가한 소재를 대량으로 양산하는 것은 어려운 상황에 있다. 본 발명은 그 대책을 나타내는 것이다.
3. 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법
(3-1) 스퍼터링 처리
감압 하에 있어서의 물리적 증착 처리는, 공업적인 생산 수단으로서는 아직도 생산 효율이 나쁘고, 상대적으로 고비용인 공업적 생산 수단에 머물고 있다. 스테인리스강의 표면 처리 기술로서 널리 검토되면서도 대대적인 제품 적용에는 이르지 않은 이유 중 하나이다. 본 발명에 있어서는, 고가이고 공급량에 제약이 있는 In의 사용량을 저감하는 방책으로서, 스퍼터링법에 의한 표면 개질 처리를 적용한다. 즉, 원하는 성능을 얻기 위해 필요한 양의 In을 강 중에 합금 원소로서 다량으로 첨가하는 대신에, 표층 만에 대한 표면 처리법인 증착 처리를 적용하는 방법을 채용한다.
본 발명에 있어서는, 액정 디스플레이 등에 널리 이용되고 있는 ITO막으로 대표되는 In, Sn을 주체로 하는 도전성막을 스퍼터링 처리에 의해 표층에 성막한다. 시판되고 있는 ITO막 스퍼터링용 타겟재는 산화 Sn의 비율이 10% 정도인 것이 많다. 산화 Sn의 비율이 20~80%인 것도 입수 가능하다. 본 발명에 있어서는, 액정 디스플레이에 대한 적용의 경우와 달리, 스퍼터링 타겟 중의 산화 Sn비율이 많아져도 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터로서의 성능 개선 효과가 보인다.
또, 산화 In, 산화 Sn 대신에, 금속 In과 금속 Sn의 합금을 타겟으로 하여 스퍼터링 처리하는 표면 개질 처리를 행해도 된다.
스퍼터링 처리는, 소재가 코일 상태로 행해도 되지만, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터로서 장착될 때까지의 도중 공정에 있어서의 흠집, 박리에 대한 대책, 성능 보상이 곤란해지는 문제가 있다. 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터로서 성형되고, 산액에 의해 표면 조도 조정된 후의 최종 공정에서 표면 개질 처리가 적용되는 것이 가장 바람직하다.
스퍼터링의 조건으로서는 특별한 방식, 조건은 필요로 하지 않는다. 최근이 되어 눈부신 발전을 이루고 있는 HiPIMS(High Power Impulse Magnetron Sputtering)를 이용해도 된다.
스퍼터링 처리는 1장, 1장의 매엽 방식이 되지만, 다수장을 한 번에 고정할 수 있는 홀더 내에 복수장의 세퍼레이터를 고정한 상태로 매엽 처리를 행해도 된다. 즉, 감압실에 홀더로 다수장을 한 번에 장입한 후에, 감압실로부터 홀더를 매엽 방식으로 스퍼터링 처리실로 반연속식으로 반입하여 표면 개질 처리를 행하고, 종료 후에 스퍼터링 처리실로부터 홀더를 매엽 방식으로 복압실에 반출하고, 홀더채로 다수장을 한 번에 복압실로부터 반출하는 방식이 가장 양산성이 우수하다. 물론, 표층에 원하는 In, Sn을 주체로 하는 표면 개질층이 성막되는 한은, 이 방식에 의존하지 않고 스퍼터링 처리해도 된다.
진공조 내의 진공도, 반입되는 소재 표면의 흡착수량에 따라, 또, 스퍼터링 처리 시의 기재 온도에 따라 표면에 형성되는 In, Sn을 함유하는 표면 개질층의 밀착성, 산소 농도는 변화한다. 단, 본 발명에 있어서는 밀착성이 확보되어 있으면 산소 농도의 영향은 작다. 스퍼터링 처리로 성막된 막 내의 산소 농도에 상관 없이, 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터로서 적용하면, 운전 중의 전지 내 환경에 따라 표면 개질층이 변화되어 바람직한 상태가 된다.
(3-2) 염화제이철 용액을 이용하는 스프레이 에칭 처리
염화제이철 용액은 스테인리스강의 에칭액으로서 공업적으로도 널리 이용되고 있다. 많은 경우는, 마스킹 처리를 행한 금속 소재에 에칭 처리를 행하여, 국소적인 감육(減肉) 처리 또는 관통구멍형성 처리가 행해지고 있지만, 본 발명에 있어서는 세퍼레이터 표면 조화를 위한 처리, 및 Sn, In을 세퍼레이터 표면에 농화시키기 위한 처리법으로서 이용한다.
사용하는 염화제이철 용액은 매우 고농도의 수용액이다. 염화제이철 용액 농도는, 보메 비중계로 측정되는 시도로 정량되는 보메도로 정량한다. 에칭 처리는, 정치 상태의 염화제이철 용액 중에 침지, 또는 흐름이 있는 염화제이철 용액 중에 침지함으로써 행할 수도 있지만, 스프레이 에칭에 의해 표면 조화하는 것이 본 발명에 있어서는 가장 바람직한 처리법이다. 공업적 규모에서의 생산을 행할 때에, 고능률 또한 고정밀도로 에칭 깊이, 에칭 속도, 표면 조화의 정도를 제어하는 것이 현격히 용이하기 때문이다.
스프레이 에칭 처리는, 노즐로부터 토출하는 압력, 액량, 에칭 소재 표면에서의 액유속(선유속), 스프레이당 각도, 액체 온도에 의해 제어할 수 있다. 처리 후에 행하는 물 세정, 건조 처리에 있어서, Sn, In이 금속 또는 산화 Sn, 산화 In으로서 표층에 농화되게 된다.
(3-3) 황산 수용액을 이용하는 스프레이 세정, 침지 처리
황산 수용액을 이용하는 스프레이 세정, 침지 처리는, 표면에서 농화되는 Sn, In의 금속, 산화 Sn, 산화 In량을 늘리는 효과가 있다. 전(前)공정에서 행하는 염화제이철 용액은 pH가 매우 낮고, 유속도 빠르기 때문에 Sn, In은 어느 쪽이냐 하면 표면 농화되기 어려운 상태에 있다.
본 발명에 있어서의 20% 미만의 황산 수용액을 이용하는 스프레이 세정, 침지 처리는 염화제이철 용액을 이용하는 스프레이 세정으로의 에칭 소재 표면에서의 액유속(선유속)보다 느린 액유속, 또는 정치에 가까운 상태에서 행한다. 산화 Sn, 산화 In의 표면 농화가 보다 촉진되기 때문이다. 처리 후에 행하는 물 세정, 건조 처리에 있어서, Sn, In은 금속 또는 그 산화 Sn, 산화 In으로서 표층에 농화되어 안정적인 표층 피막을 형성한다.
(3-4) 질산 수용액을 이용하는 스프레이 세정, 침지 처리
질산 수용액을 이용하는 스프레이 세정, 침지 처리는, 표면에서 농화되는 Sn, In의 금속, 산화 Sn, 산화 In량을 늘리는 효과가 있다. 전 공정에서 행하는 염화제이철 용액은 pH가 매우 낮고, 유속도 높기 때문에 Sn, In은 어느 쪽이냐 하면 표면 농화되기 어려운 상태에 있다.
본 발명에 있어서의 40% 미만의 질산 수용액을 이용하는 스프레이 세정, 침지 처리는 염화제이철 용액을 이용하는 스프레이 세정으로의 에칭 소재 표면에서의 액유속(선유속)보다 느린 액유속, 또는 정치에 가까운 상태에서 행한다. 산화 Sn, 산화 In의 표면 농화가 보다 촉진되기 때문이다. 처리 후에 행하는 물 세정, 건조 처리에 있어서, Sn, In은 금속 또는 그 산화 Sn, 산화 In으로서 표층에 농화되어 안정적인 표층 피막을 형성한다.
또한, 스퍼터링에 의한 표면 개질에 의해 표면에 형성되는 In, Sn을 주체로 하는 표면 개질층이지만, 스퍼터링 처리된 표면 개질층 중의 O농도는, 표면 개질 시의 처리조 내의 수분 농도, 산소 농도에 의존하여 변동하지만, 낮은 것이 바람직하다. 표면 개질층 중의 산소 농도가 30%를 초과하면 In, Sn으로 이루어지는 표면 개질층의 밀착성, 연성이 저하된다. 또, 기재인 페라이트계 스테인리스강에 대해 표면 개질층은 고체 고분자형 연료 전지 내에 있어서 젖은 상태에 있을 때에 희생 방식(防蝕) 효과를 가지고 있지만, 그 특성이 저하되기 쉬워진다. 표면 개질층 중의 상한의 O농도를 30%로 한다. 또, 필요에 따라, 표면 개질 처리 후에, 황산 수용액 또는 질산 수용액에 의해 스프레이 처리, 산침지 처리를 행하지만, 최표층에 In, Sn의 황산 화합물 또는 질산 화합물이 존재하는 경우가 있다. 어느 경우도, 성능 상의 문제는 보이지 않는다.
(3-5) 염화제이철 용액
염화제이철 용액은, 액 중의 Cu이온 농도, Ni농도가 낮은 것이 바람직하지만, 국내에서 일반 유통되어 있는 공업품을 구입하여 이용하는 것으로 문제는 없다. 본 발명에 이용하는 염화제이철 용액 농도는, 보메도로 40~51°의 용액이다.
40° 미만의 농도에서는, 구멍 부식 경향이 강해져, 표면 조화에는 적합하지 않다. 한편, 51°을 초과하면 에칭 속도가 눈에 띄게 느려지고, 액의 열화 속도도 빨라진다. 이 때문에, 대량 생산을 행할 필요가 있는 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터 표면의 조화 처리액으로서는 적합하지 않다.
본 발명에서는 염화제이철 용액 농도를 보메도로 40~51°로 하지만, 특히 적합한 농도는, 42~46°이다. 온도는 30~60℃로 한다. 온도가 저하되면 에칭 속도가 저하되고, 온도가 높아지면 에칭 속도가 빨라진다. 온도가 높으면 액열화도 단시간에 진행되게 된다.
액열화의 정도는 염화제이철 용액 중에 침지한 백금판의 자연 전위를 측정함으로써 연속적으로 정량 평가가 가능하다. 액이 열화된 경우의 액능력 회복법의 간편한 방법으로서, 신액(新液) 추가와, 신액에 의한 전액 교환이 있다. 염소 가스를 취입(吹入)해도 된다.
에칭 후의 표면 거칠기는 JIS에서 정하는 표면 거칠기 지표 Ra값으로 3μm 이하이면 된다. 표면을 조화함으로써 젖음성이 개선되어 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터로서 적합한 표면 거칠기 상태가 된다.
염화제이철 용액에 의한 에칭 처리 후는 곧바로 다량의 청정한 물로 표면을 강제적으로 세정할 필요가 있다. 세정수에 의해 희석된 염화제이철 용액에 유래하는 표면 부착물(침전물)을 씻어내기 위해서이다. 이 때문에, 소재 표면에 있어서의 유속이 높아지는 스프레이 세정이 바람직하고, 또, 스프레이 세정 후도 유수 중에 잠시 침지하는 세정을 병용하는 것이 바람직하다. 세정 중, 및 그 후의 건조 과정에 있어서, 표면에 부착되어 있는 각종 금속 염화물, 수산화물이 대기 중에서 보다 안정적인 금속, 또는 그 수산화물 혹은 산화물로 변화한다. 다시 언급하면, 본 발명에서 중요한 역할을 하는 Sn, In이 금속, 또는 그 산화물로 변화한다. 모두, 도전성을 가지고 있으며, 표면에 농화되어 존재함으로써 본 발명에 있어서의 표면 접촉 저항을 낮추는 기능을 한다.
(3-6) 황산 수용액을 이용하는 스프레이 세정, 침지 처리
적용하는 황산 수용액의 농도는, 처리를 행하는 발명강의 내식성에 따라 상이하다. 침지했을 때에, 표면에 기포 발생이 보이기 시작하는 정도의 부식성으로 농도 조정한다. 부식을 수반하면서 격렬하게 기포가 발생하는 농도 조건은 바람직하지 않다. 그렇지만, 농도가 20%를 초과하면 소지의 부식이 격렬해지기 때문에 상한을 20% 미만으로 한다. 액체의 온도에 따라서도 부식성이 변화한다. 상온으로부터 45℃까지의 범위에서 이용하는 것으로 한다. 60℃를 초과하면, 작업성이 나빠짐과 함께, 부식성이 격렬해져, 원하는 표면 상태가 얻어지지 않는다.
즉, 본 발명에서 중요한 역할을 하는 Sn, In이 금속, 또는 그 산화물로서 표면에서 농화되는데 지장을 초래하여, 고체 고분자형 연료 전지 적용 직후의 표면 접촉 저항을 낮추는 기능이 충분히 얻어지지 않게 된다.
처리는 스프레이 산세여도 되고, 유수 또는 체류 상태로 침지 처리해도 된다.
(3-7) 질산 용액을 이용하는 스프레이 세정, 침지 처리
적용하는 질산 수용액의 농도는, 처리를 행하는 스테인리스강의 내식성에 따라 상이하다. 침지했을 때에, 표면에 기포 발생이 보이기 시작하는 정도의 부식성으로 농도 조정한다. 부식을 수반하면서 격렬하게 기포가 발생하는 농도 조건은 바람직하지 않다. 그렇지만, 농도가 40%를 초과하면 소지의 부식이 격렬해지기 때문에 상한을 40% 미만으로 한다. 액체의 온도에 따라서도 부식성이 변화한다. 상온으로부터 80℃까지의 범위에서 이용하는 것으로 한다. 80℃를 초과하면, 작업성이 나빠짐과 함께, 부식성이 격렬해져, 원하는 표면 상태가 얻어지지 않는다.
즉, 본 발명에서 중요한 역할을 하는 Sn, In이 금속, 또는 그 산화물로서 표면에서 농화되는데 지장을 초래하여, 고체 고분자형 연료 전지 적용 직후의 표면 접촉 저항을 낮추는 기능이 충분히 얻어지지 않게 된다.
처리는 스프레이 산세여도 되고, 유수 또는 체류 상태로 침지 처리해도 된다.
(3-8) 스퍼터링 타겟재
금속 In과 금속 Sn, 또는 그 산화물을 주요한 구성물로 하는 스퍼터링용 타겟재를 이용하여 표면 개질 처리를 행한다. 시장 유통성이 좋은 것은 ITO막 형성용의 스퍼터링 타겟이며, In산화물과 Sn산화물로 이루어지며 In산화물이 9할, Sn산화물이 1할 정도의 구성비인 것이 일반적이다. 본 발명에 있어서도 적용할 수 있다.
단, 본 발명에 있어서는 스퍼터링 타겟재 중의 In량을 저감하는 것도 가능하다. In은 매우 고가의 금속 원소이며, 그 산화물도 매우 고가이다. In산화물이 1할, Sn산화물이 9할이어도 된다. 그 외 금속 원소의 존재도 허용은 할 수 있지만, 성능 저하를 초래할 우려가 있어 적은 것이 좋다. 스퍼터링 타겟재 중의 In량과 Sn량은, 산소를 제외한 금속 원소 만의 조성비에 있어서 In질량%Sn질량%로 95%질량 이상 함유하는 합금을 타겟재로서 이용한다.
다음에, 본 발명의 효과를, 실시예를 나타내면서 구체적으로 설명한다.
실시예 1
표 1에 나타내는 화학 조성을 가지는 강재 1~17을 180kg 진공 용해로에서 용해하여, 최대 두께 80mm의 편평 잉곳으로 조괴했다. 강재 17은 시판의 오스테나이트계 스테인리스강 SUS316L 상당재이다. 강재 1 내지 12가 본 발명예이며, 강재 13 내지 17이 비교예이다. 표 1에 있어서의 밑줄은 본 발명의 범위 밖인 것을 나타내고, REM은 미시메탈(희토류 원소)을 나타내고, Index(질량%)값은 (Cr질량%+3×Mo질량%)값이다.
Figure pct00001
잉곳의 주물 표면을 기계 절삭에 의해 제거하고, 1180℃로 가열한 도시 가스 버너 연소 가열로 내에서 가열하여 균열 유지한 후에, 강괴의 표면 온도가 1160℃내지 870℃의 온도 범위에서 두께 60mm, 폭 430mm의 열연용 슬라브로 단조했다. 두께 60mm, 폭 430mm의 슬라브는, 표면 온도로 300℃ 이상을 유지한 채로 열간으로 표면흠을 연삭 제거한 후에, 1130℃로 가열한 도시 가스 가열로에 장입하여 가열, 2시간 균열 유지했다.
그 후, 상하 각 2단 롤식 열간 압연기로 두께 2.2mm까지 열간 압연하고 코일 형상으로 권취하여, 실온까지 방냉했다. 코일 형상으로 권취할 때에는, 물스프레이에 의한 강제 수냉을 행하고 있으며, 권취하는 시점에서 소재 표면 온도는 400℃ 이하가 되어 있다.
열간 압연 코일재는, 연속식 코일 풀림 라인에서 1060℃×150초 유지의 풀림 처리를 행하여, 강제 공냉 처리하여 냉각했다. 그 후에, 쇼트에 의한 표면 산화 스케일 제거를 행하고, 또한, 8%질산+6%불산 함유, 60℃ 가온의 질불산 용액 중 침지로 탈스케일 처리를 행하여, 냉간 압연용 소재로 했다.
냉간 압연 소재는, 코일폭을 400mm까지 슬릿 가공한 후에 상하 각 10단 롤의 센지미어식 냉간 압연기로 두께 0.110mm, 폭 400mm의 냉간 압연 코일로 완성했다. 최종 풀림은, 노점을 -50~-53℃로 조정한 75체적%H2-25체적%N2 분위기의 광휘 풀림로 내에서 행했다. 균열존의 가열 온도는, 오스테나이트계인 강재 17은 1130℃, 그 외에는 모두 1030℃이다.
모든 강재 1~17에 있어서, 본 시작 과정에 있어서의 현저한 단면 깨짐, 코일 파단, 코일 표면흠, 코일 구멍남은 보이지 않았다. 조직은 모두 페라이트 단상이었다. TiN, NbC 등의 미세한 탄화물, 질화물, 및 TiCN 등의 탄질화물의 석출은 확인되었지만, Sn계, In계의 금속간 화합물의 석출은 확인되지 않았다. 표면의 광휘 풀림 피막을 습식 600번 에머리지 연마로 제거한 후에 세정하고, JIS-G-0575에 준하는 황산-황산구리 시험법에 의한 내립계 부식성 평가를 행했지만, 완전 밀착 굽힘에서도 강재 1~17에 깨짐은 발생하지 않고, 연료 전지 환경에 있어서의 적용에 있어서도 입계 부식은 발생하지 않는 것으로 판단되었다.
표 1에 나타낸 강재 1~17로부터, 두께 0.110mm, 폭 400mm, 길이 300mm의 잘단판을 채취하여 소재 I로 했다.
소재 I를 35℃, 43°보메의 염화제이철 용액에 의한 스프레이 에칭 처리를 잘단판의 상하면 전체면에 동시에 행했다. 분무에 의한 에칭 처리 시간은 약 40초 간이다. 통판 속도로 분무 시간 조정을 행하고, 용삭량은 한쪽 면이 5μm가 되도록 설정했다. 스프레이 에칭 처리 직후에는 청정수에 의한 스프레이 세정과 청정수로의 침지 세정, 오븐에 의한 건조 처리를 연속해서 행했다. 건조 처리 후에, 60mm2 샘플을 잘라내어, 소재 II로 했다.
또, 염화제이철 용액에 의한 스프레이 에칭 처리, 그 직후에 있어서의 청정수에 의한 스프레이 세정과 세정수로의 침지 세정을 행한 후에, 건조 처리를 행하지 않고 계속하여, 액체의 온도 28℃, 5%황산 수용액으로의 스프레이 세정, 그 후에 청정수로의 스프레이 세정, 또한 침지 세정을 연속해서 행하여, 소재 III로 했다. 황산 수용액 온도는 28℃, 세정수 온도는 18℃이었다.
또, 염화제이철 용액에 의한 스프레이 에칭 처리, 그 직후에 있어서의 청정수에 의한 스프레이 세정과 세정수로의 침지 세정을 행한 후에, 건조 처리를 행하지 않고 계속하여, 액체의 온도 28℃, 10%질산 수용액으로의 스프레이 세정, 그 후에 청정수로의 스프레이 세정, 또한 침지 세정을 연속해서 행하여, 소재 IV로 했다. 질산 수용액 온도는 28℃, 세정수 온도는 18℃이었다.
소재 II, III, IV로부터 15cm2의 잘단판을 채취하고, 4장을 동시에 세팅할 수 있는 스퍼터링 처리용 고정 지그에 고정하여 스퍼터링에 의한 표면 개질 처리를 행했다. 고정 지그는 스퍼터링 장치 내의 반송 라인에 대한 장착, 착탈이 가능한 구조가 되어 있다. 스퍼터링 타겟 소재로서는, 산화 인듐 9：산화 주석 1의 비율로 각 분말을 혼합, HIP(열간 정수압 프레스) 처리된 시판의 타겟을 이용했다. 타겟재 중의 불순물량은 불가피 불순물량 레벨이며, 0.05% 미만이었다. 개질층 두께 목표는 중량증가 기준의 단위면적당 중량 평가로 0.5μm(일정)로 했다. 스퍼터링 처리용 고정 지그의 면적 내는 균일하게 스퍼터링이 가능한 것은 사전에 확인하고 있다. 처리 후의 소재는, 각각 소재 IIS, IIIS, IVS로 했다.
여기서, 사용한 스퍼터링 장치의 개요에 대해서 설명을 행한다. 스퍼터링 처리 장치는, 챔버가 스테인리스강제이며, 내부에 스퍼터링 처리용 고정 홀더 반송 기구를 가지고 있다. 감압은 메카니컬 부스터가 달린 진공 펌프, 확산 펌프, 크라이오 펌프에 의해 행하여, 10-5mmHg까지의 감압을 용이하게 할 수 있다.
처리 장치의 외관폭은 1.6m, 전체 길이 19m이며, 바로 앞부터 감압실, 전처리실, 표면 개질 처리실 1, 표면 개질 처리실 2, 복압실의 5구성으로 되어 있다. 각 실은 연속하고 있지만, 가동하는 칸막이문으로 칸막이되어 있어, 감압실 또는 복압실을 홀더 반입, 반출을 위해 대기 개방해도, 전처리실 및 표면 개질 처리실 1, 표면 개질 처리실 2 내에는 대기는 침입하지 않고, 진공도는 5×10-3mmHg을 넘지 않는 범위에서 제어 가능한 사양으로 되어 있다.
각 실은, 단독으로 진공도, 분위기의 제어가 가능하다. 표면 개질 처리실 1 및 2 내에는, 진행 방향으로 스퍼터링 처리 존이 각각 2존씩 설치되어 있으며, 스퍼터링 타겟을 원하는 타겟으로 교환함으로써 상이한 물질에 의한 복층화, 동일 조성으로의 후막화를 용이하게 할 수 있게 되어 있다.
또, 필요에 따라 감압 하에서 미량의 질소 가스, 아세틸렌 가스 등을 도입함으로써 질화 처리, 탄화물 처리 등도 가능하다. 균일하게 스퍼터링 처리 가능한 폭은 600mm이다. 여기 주파수는 13.56MHz로 표준이지만, HIPIMS에 의한 스퍼터링 능력도 가지고 있다. 스퍼터링 시에는, 기판에 표준 바이어스 전압으로서 -100V(일정)를 인가했지만, 적절히 필요에 따라 설정 변경을 행하고 있다.
본 설비에서는, 상이한 물질에 의한 4층 구조 이상의 적층도, 일단 전진한 스퍼터링 처리용 고정 홀더를 후진시킨 후에 재차 전진시킴으로써 행할 수도 있다. 막두께는 스퍼터링 속도와 통판 속도, 스퍼터링 존 체류 시간으로 제어한다. 스퍼터링 처리용 홀더 고정대는 장치 내를 전진하면서 자전도 가능하다. 필요에 따라 홀더를 자전시키면서 스퍼터링 처리를 행한다. 막질이 개선된다.
전처리실에는 예비 가열 설비가 설치되어 있어, 표면 개질 처리실 1에 반송되기 전에, 홀더에 고정된 채로 기재는 250℃ 목표로 홀더 배면으로부터 통전 가열된 발열체의 복사열로 예열할 수 있다. 스퍼터링 처리 도중의 소재 온도는 소재 배면측에서 온도 측정하게 되어 있지만, 수냉에 의한 온도 제어는 행하지 않았다. 단, 기재 온도가 400℃를 넘지 않도록 스퍼터링 조건으로 조정하고 있다.
또, 처리실 내에서의 기재 온도 저하는, 분위기가 감압 진공 상태이며 극히 완만하다. 감압실, 복압실 내는 홀더가 30세트까지 한 번에 반입할 수 있는 구조가 되어 있어, 순차처리·매엽 방식으로 홀더 반출, 또는 홀더 반입할 수 있다. 감압실, 복압실의 대기 개폐는 배치식이지만, 전처리실로부터 표면 개질 처리실 2까지는 감압 하에서의 반송은 연속 방식이 되어 있으며, 이송 속도 설정이 개별, 각 실 마다 가능하다.
고체 고분자형 연료 전지 내에서는 전지 내 환경에 따라 소재 최표면이 변화하고 있다. 전지 내에서의 표면 변화를 모의할 목적으로, 연료 전지 내 환경을 모의한 100ppmF-이온 함유, pH4 황산 수용액, 90℃ 중에 500시간의 침지 처리를 행했다. 연료 전지 적용 모의의 소재 IISm, IIISm, IVSm으로 했다.
전기적인 표면 접촉 저항 측정은, 토레이 제조 카본 페이퍼 TGP-H-90에 평가용 소재를 끼워넣은 상태로 백금판 사이에 끼워 행했다. 연료 전지용 세퍼레이터재 평가로 일반적으로 이용되고 있는 4단자법에 의한 측정 방법이다. 측정 시의 부하 하중은 10kgf/cm2(일정)로 했다. 측정치가 낮으면 낮을수록, 발전 시의 IR손이 작고, 발열에 의한 에너지 손실도 작아 바람직하다고 판단할 수 있다. 토레이 제조 카본 페이퍼 TGP-H-90은 측정마다 교환했다.
표 2에 소재 I, II, IIS, IISm의 전기적인 접촉 저항값 및 전지 내 환경 모의의 100ppmF-이온 함유, pH4의 황산 수용액 중에 500시간 침지했을 때에 황산 수용액 중에 용출되고 있던 철이온량을 정리하여 나타낸다. 또한, 금속 이온 용출 측정에서는 Cr이온, Mo이온, Sn이온, In이온 외에도 동시에 정량되지만 극히 적으므로, 가장 용출량이 많고, 연료 전지 성능에 대한 영향도 현저한 Fe이온량으로 표기하여 소재의 부식 거동으로서 나타냈다. 소재 시험수는 모두 2이다.
Figure pct00002
측정용 소재 I는, 소재 표면에 최종의 광휘 풀림 시에 생성한 고온 산화 피막이 존재하고 있기 때문에 표면 접촉 저항값은 2000mΩ 초과로 매우 높다. 피막 중의 고온 산화물의 주체는 Si계 산화물, Fe계 산화물, Cr계 산화물이며, 고온 산화 피막의 조성과 막두께는, 광휘 풀림 처리했을 때의 노내 상태의 영향을 강하게 받고 있다. 통상은 수백 옴스트롬 정도의 막두께가 있다. 그대로는 통전 저항값이 너무 높아 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터로서의 적용은 어렵다.
소재 I를 염화제이철 용액으로 스프레이 에칭 처리한 소재 II의 표면 접촉 저항값은, 본 발명예, 비교예 모두 현격히 저하되어 있다. 이것은, 염화제이철 용액을 이용한 스프레이 에칭 처리에 의해, 표면의 고온 산화 피막이 용해, 박리, 탈락한 효과가 크다. 표면의 요철 형상의 효과도 있다.
염화제이철 용액 처리 후의 표면은 대기 중에서 생성한 수산화물 주체의 산화물 표면 피막 만으로 덮여 있다. 그 두께는 수nm부터 20nm 정도이다. 또한 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터로서 적용하려면 수 10mΩ 이하, 바람직하게는 안정적으로 10mΩ 미만, 많아도 30mΩ 이하인 것이 필요 조건인 것으로 판단하고 있다. 비교예는 모두 적용에는 문제가 있다.
소재 II를 스퍼터링 처리한 소재 IIS 표면의 접촉 저항값은, 기재 성분에 상관 없이, 소재 II 표면과 비교해 안정적으로 낮고, 이상적인 금도금 표면인 소재 18과 거의 동등한 접촉 저항값으로 되어 있다. 표면 개질 처리의 좋은 점 중 하나는, 개질막의 성능에 의해 기재 성분에 상관 없는 성능이 얻어지는 것이다.
소재 IIS 표면을 전지 내 환경 모의한 황산 수용액 환경에 침지 처리한 소재 IISm 표면의 접촉 저항은 충분히 낮지만, 소재 성분에 의해 소재 IIS 표면과 비교해 접촉 저항값이 조금 높게 되어 있는 실시예가 있다. 이것은, 표면 개질 처리 표면에는 불가피적으로 막결함이 잔류하고 있기 때문에, 결함부로부터의 표면 개질막의 부식, 탈락, 미크로 결함부로부터의 기재 용출과 부식 생성물 침착이 일어나는 경우가 있기 때문인 것으로 판단된다. 그렇지만, 스퍼터링 처리를 행하지 않은 소재 II 표면에 비해 명료하게 개선된 접촉 저항 성능인 것은 확인할 수 있다.
표 3에 소재 II, III, IIIS, IIISm의 전기적인 접촉 저항값 및 전지 내 환경 모의의 100ppmF-이온 함유, pH4의 황산 수용액 중에 500시간 침지했을 때에 황산 수용액 중에 용출된 철이온량을 정리하여 나타낸다.
Figure pct00003
표 2에 나타낸 소재 II, IIS, IISm의 거동과 유사한 거동을 확인할 수 있지만, 상대적으로 접촉 저항값이 안정적으로 더 저하되어 있다. 스퍼터링 처리 전에 행한 황산 수용액에 의한 스프레이 산세 처리, 산액 침지 처리에 의해 기재 표면에 Sn, In의 수산화물 또는 산화물이 얇게 생성되어, 잔류하고 있는 것이 좋은 결과를 초래한 것으로 판단된다.
스퍼터링할 때에는, 표면을 이온 충격 처리하지만, 본 시작에서는, Sn, In계의 산화물이 여전히 최표층에 잔류하고 있어, 스퍼터링 처리 후의 성능, 특히, 실제의 연료 전지 내에 적용되었을 때의 표면 개질 처리막 결함으로부터의 성능 저하 억제에 효과가 있다고 판단할 수 있다.
표 4에, 소재 II, IV, IVS, IVSm의 전기적인 접촉 저항값 및 전지 내 환경 모의의 100ppmF-이온 함유, pH4의 황산 수용액 중에 500시간 침지했을 때에 황산 수용액 중에 용출된 철이온량을 정리하여 나타낸다.
Figure pct00004
표 2, 3에 나타낸 소재 II, IIS, IISm 및 소재 III, IIIS, IIISm의 거동과 유사한 거동을 확인할 수 있지만, 소재 IVS, IVSm, 특히, 소재 IVSm의 접촉 저항 성능은 상대적으로 접촉 저항값이 안정적으로 낮아져 있다. 질산 수용액으로의 처리 시에 소재 III의 표면에 잔류하고 있는 황산염(황산 스머트로 불린다)의 발생이 없기 때문인 것으로 판단된다.
스퍼터링 전에 행한 질산 수용액에 의한 스프레이 산세 처리, 산액 침지 처리에 의해 기재 표면에 Sn, In의 수산화물 또는 산화물이 얇게 생성되어, 잔류하고 있는 것이 좋은 결과를 발휘하고 있는 것은 소재 II, III와 동일하다고 판단된다.
스퍼터링할 때에는, 표면을 이온 충격 처리한다. Sn, In계의 산화물이 최표층에 잔류되고, 스퍼터링 처리 후의 성능, 특히, 실제의 연료 전지 내에 적용되었을 때의 표면 개질 처리막 결함으로부터의 성능 저하가 억제되어 있다고 판단할 수 있다.
또한, Sn, In을 전혀 함유하고 있지 않는 비교예 13~17에 비해, Sn, In을 함유하는 기재를 가지는 본 발명예 1~12에 있어서, Sn, In 첨가의 효과가 명료하다.
소재 IISm, IIISm, IVSm을 이용한 100ppmF-함유pH4 황산 수용액 중에서의 침지 시험에 있어서 용출된 철이온 농도는, 본 발명예 1~12에서 대체로 낮다. 본 발명예 1~12 중 어느 하나가 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터로서 적용되어도, MEA막 오염 등의 전지 성능 저하를 초래할 우려는 전무한 것으로 판단되었다.
표 2, 표 3, 표 4에 있어서의 비교강 18에서 확인할 수 있는 우수한 성능은 모두 고가이고, 내식성이 우수한 금도금에 의한 표면 피복 효과인 것은 말할 필요도 없다.
실시예 2
실시예 1에 나타낸 바와 같이, 표면 개질 처리를 행하면, 현저한 표면 개질층의 표면 접촉 저항 성능 개선 효과에 의해 기재 성분에 상관 없이 큰 성능 개선 효과가 보인다. 표 2 내지 4에 나타낸 실시예, 및 비교예 중에서 몇가지의 대표적인 처리예를 선택하고, 도 2에 사진으로 나타내는 형상을 가지는 세퍼레이터를 프레스 성형하여 작성한 후에, 실제의 연료 전지에서의 성능 평가를 행했다. 결과를 정리하여 표 5에 나타낸다.
Figure pct00005
유로는, 도 2에 나타낸 바와 같이 서펜타인 형상이다. 반응 가스가 흐르는 유로부 면적은 100cm2이다.
연료 전지 운전의 설정 평가 조건은, 전류 밀도 0.1A/cm2로의 정전류 운전 평가로 했다. 가정용 거치형 연료 전지의 운전 평가 환경을 모의했다. 수소, 산소 이용률은 40%로 일정하게 했다. 평가 시간은 1000시간이다.
전지로서 운전 중의 전기적인 셀 저항값은, 시판의 츠루가 전기 주식회사 제조 저항계(MODEL3565)로 측정했다. 주파수 1KHz로의 교류 임피던스값이지만, 측정된 셀 저항값은, 가장 우수한 셀 저항값으로 판단되는 강재 18과 동등했다. 발명예에서는 표면 개질층 부여에 의해, 고가의 귀금속을 이용하지 않고 매우 우수한 성능을 확보할 수 있는 것이 확인된다.
실시예 3
실시예 2와 동일 요령으로, 소재 IIS, IIIS, IVS의 처리 방법을 이용하여, 표면 개질 처리한 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터를, 황산 수용액 또는 질산 수용액으로 스프레이 처리 또는 침지 처리한 후에, 실제의 연료 전지에서의 성능 평가를 행했다. 결과를 표 6에 정리하여 나타낸다.
또한, 표 6에 나타낸 실시예에 대해서는, 모든 소재의 표면 개질층 성분 분석을 행했지만, 표면 개질층 중의 산소 농도는 14~28%이며, 30% 미만이었다.
Figure pct00006
어느 것에 있어서도, 표면 개질 처리 전에, 황산 수용액 또는 질산 수용액 처리한 경우와 거의 동등하거나 그 이상의 성능이 확인되었다. 연료 전지 세퍼레이터로서의 최종 제품 성능 보증의 관점에서, 유효한 처리 방법인 것으로 판단하고 있다.
본 발명에 있어서는, 표면 개질 처리를 행하기 전에, 스퍼터링 장치의 전처리실 내에서 예비 가열 처리와 아르곤 가스 플라즈마 이온에 의한 이온 충격 처리를 행하는 것을 표준으로 하고 있지만, 이온 충격 조건에 따라서는 전 공정 처리에서 부여한 Sn, In을 함유하는 최표층을 제거해 버릴 우려가 있다. 이온 충격 처리를 전혀 행하지 않거나, 또는 단시간 처리로 함으로써 전 공정 처리에서 부여한 Sn, In을 함유하는 최표층의 대부분을 제거해 버리는 것을 회피할 수 있지만, 표면 개질 처리 후에 황산 수용액 또는 질산 수용액 처리하면 이온 충격 처리에 의한 성능 저하를 저감할 수 있다. 단, 황산 수용액 또는 질산 수용액 처리 조건에 따라서는, 표면에 형성한 표면 개질층을 용손할 우려도 있다. 표 6은 어디까지나 본 발명예의 평가 결과의 일례이다. 적용하는 산액 조건, 산액 스프레이 조건, 산액 침지 조건보다, 보다 우수한 성능이 얻어질 가능성도 있다. 본 발명은, 그들도 포함하는 것으로 한다.
1 연료 전지 2 고체 고분자 전해질막
3 연료 전극막(양극) 4 산화제 전극막(음극)
5a, 5b 세퍼레이터 6a, 6b 유로

Claims (8)

  1. 질량%로,
    C：0.001~0.012%,
    Si：0.01~0.6%,
    Mn：0.01~0.6%,
    P：0.035% 이하,
    S：0.01% 이하,
    Cr：22.5~35.0%,
    Mo：0.01~4.5%,
    Ni：0.01~2.5%,
    Cu：0.01~0.6%,
    Sn：0.01~1.0%,
    In：0.001~0.30%,
    N：0.015% 이하,
    V：0.01~0.35%,
    Al：0.001~0.050%,
    희토류 원소：0~0.1%,
    Nb：0~0.35%,
    Ti：0~0.35%,
    잔부：Fe 및 불가피 불순물이며, 또한 ｛Cr함유량(질량%)+3×Mo함유량(질량%)｝의 계산값이 22.5~45.0질량%인 화학 조성을 가지는 페라이트계 스테인리스강을 기재로 하여, 산소 농도가 30질량% 미만이며, 잔부가 Sn 및 In인 표면 개질층을 가지는, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터.
  2. 질량%로,
    C：0.001~0.012%,
    Si：0.01~0.6%,
    Mn：0.01~0.6%,
    P：0.035% 이하,
    S：0.01% 이하,
    Cr：22.5~35%,
    Mo：0.01~4.5%,
    Ni：0.01~2.5%,
    Cu：0.01~0.6%,
    Sn：0.01~1.0%,
    In：0.001~0.30%,
    N：0.015% 이하,
    V：0.01~0.35%,
    Al：0.001~0.050%,
    희토류 원소：0~0.1%,
    Nb：0~0.35%,
    Ti：0~0.35%,
    잔부：Fe 및 불가피 불순물로 이루어지며, 또한 ｛Cr함유량(질량%)+3×Mo함유량(질량%)｝의 계산값이 22.5~45.0질량%인 화학 조성을 가지는 페라이트계 스테인리스 박판을 세퍼레이터 형상으로 성형 가공 후에, 보메도가 40°~51°이며, 또한 액체 온도가 30℃~60℃인 염화 제이철 용액을 이용하는 스프레이 에칭 처리에 의해 표면 조화(粗化)를 행하고, 그 직후에 수세하여 건조하고, 그 후 10-3mmHg 이하로 감압한 진공조 내에서, In과 Sn을 합계 95질량% 이상 함유하는 합금을 타겟으로 하여 스퍼터링 처리하는, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  3. 질량%로,
    C：0.001~0.012%,
    Si：0.01~0.6%,
    Mn：0.01~0.6%,
    P：0.035% 이하,
    S：0.01% 이하,
    Cr：22.5~35.0%,
    Mo：0.01~4.5%,
    Ni：0.01~2.5%,
    Cu：0.01~0.6%,
    Sn：0.01~1.0%,
    In：0.001~0.30%,
    N：0.015% 이하,
    V：0.01~0.35%,
    Al：0.001~0.050%,
    희토류 원소：0~0.1%,
    Nb：0~0.35%,
    Ti：0~0.35%,
    잔부：Fe 및 불가피 불순물이며, 또한 ｛Cr함유량(질량%)+3×Mo함유량(질량%)｝의 계산치가 22.5~45.0질량%인 화학 조성을 가지는 페라이트계 스테인리스 박판을 세퍼레이터 형상으로 성형 가공 후에, 보메도가 40°~51°이며, 또한 액체 온도가 30℃~60℃인 염화 제이철 용액을 이용하는 스프레이 에칭 처리에 의한 표면 조화를 행하고, 그 직후에 수세를 행하고, 그 후 농도가 20% 미만, 상온~60℃의 황산 수용액을 이용하는 스프레이 산세 처리 또는 산액침지 처리를 행하고, 그 직후에 수세하여 건조하고, 그 후 10-3mmHg 이하로 감압한 진공조 내에서, In과 Sn을 합계 95%질량 이상 함유하는 합금을 타겟으로 하여 스퍼터링 처리하는, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  4. 질량%로,
    C：0.001~0.015%,
    Si：0.01~0.6%,
    Mn：0.01~0.6%,
    P：0.035% 이하,
    S：0.01% 이하,
    Cr：22.5~35.0%,
    Mo：0.01~4.5%,
    Ni：0.01~2.5%,
    Cu：0.01~0.6%,
    Sn：0.01~1.0%,
    In：0.001~0.30%,
    N：0.015% 이하,
    V：0.01~0.35%,
    Al：0.001~0.050%,
    잔부：Fe 및 불가피 불순물, 또한 ｛Cr함유량(질량%)+3×Mo함유량(질량%)｝의 계산치가 22.5~45.0질량%인 화학 조성을 가지는 페라이트계 스테인리스 박판을 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터 형상으로 성형 가공 후에, 보메도가 40°~51°이며, 또한 액체 온도가 30℃~60℃인 염화 제이철 용액을 이용하는 스프레이 에칭 처리에 의한 표면 조화를 행하고, 그 직후에 수세를 행하고, 그 후 농도가 40% 미만, 상온~80℃의 질산 수용액을 이용하는 스프레이 산세 처리 또는 산액침지 처리를 행하고, 그 직후에 수세하여 건조하고, 그 후 10-3mmHg 이하로 감압한 진공조 내에서, In과 Sn을 합계 95질량% 이상 함유하는 합금을 타겟으로 하여 스퍼터링 처리하는, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  5. 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스퍼터링 처리 후에, 농도가 20% 미만, 상온~60℃의 황산 수용액을 이용하는 스프레이 산세 처리 또는 산액침지 처리를 행하고, 그 직후에 수세하여 건조 처리하는, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  6. 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스퍼터링 처리 후에, 농도가 40% 미만, 상온~80℃의 질산 수용액을 이용하는 스프레이 산세 처리 또는 산액침지 처리를 행하고, 그 직후에 수세하여 건조 처리하는, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  7. 청구항 2 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학 조성은,
    희토류 원소：0.003~0.1%를 함유하는, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  8. 청구항 2 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학 조성은,
    Nb：0.001~0.35질량%, 및/또는
    Ti：0.001~0.35질량%를 함유하고,
    또한, 3.0≤Nb/C≤25.0, 3.0≤Ti/(C+N)≤25.0을 만족하는, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
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